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绪论1

1．物理化学研究的内容1

2．物理化学研究的方法2

3．物理化学课程学习的方法3

4．物理化学中的物理量4

第一章 气体的pVT性质6

1.1 气体分子运动及气体的压力6

1．气体分子的运动6

2．气体的压力7

1.2 理想气体状态方程8

1．理想气体的微观形态8

2．理想气体状态方程8

3．摩尔气体常数的确定10

1.3 理想气体混合物10

1．气体混合物的组成10

2．道尔顿分压定律11

3．阿马格分体积定律12

1.4 真实气体的状态方程14

1．真实气体与理想气体的偏差14

2．范德华方程15

3．其它气体状态方程18

1.5 气-液之间的转变及临界状态19

1．气-液之间的转变及液体的饱和蒸气压19

2．气体液化的p-V等温线及临界状态21

3．临界参数与范德华常数的关系22

4．超临界流体及其应用23

1.6 对应状态原理及普遍化压缩因子图24

1．对应状态原理24

2．普遍化压缩因子图25

本章基本要求28

思考题28

习题28

第二章 热力学第一定律32

2.1 热力学基本概念32

1．系统与环境32

2．系统的热力学性质33

3．系统的状态和状态函数33

4．热力学平衡态34

5．过程与途径35

6．热36

7．功36

8．热力学能38

2.2 热力学第一定律39

2.3 恒容热、恒压热及焓39

1．恒容热39

2．恒压热及焓40

2.4 理想气体的热力学能和焓40

1．焦耳实验40

2．理想气体的热力学能41

3．理想气体的焓41

2.5 热容及恒压热、恒容热的计算41

1．热容定义41

2．恒压热容和恒容热容42

3．由摩尔热容计算恒压热和恒容热43

4．Cp,m与Cv,m的关系43

2.6 可逆过程与可逆体积功47

1．可逆过程与不可逆过程47

2．可逆过程体积功47

3．理想气体恒温可逆体积功50

4．理想气体绝热可逆体积功50

2.7 相变化过程53

1．相变焓53

2．相变过程的热力学53

2.8 溶解焓及稀释焓55

1．溶解焓55

2．稀释焓56

2.9 化学反应热57

1．反应进度57

2．标准摩尔反应焓58

3．标准摩尔反应焓与标准摩尔反应热力学能的关系60

4．盖斯定律61

5．标准摩尔反应焓的计算61

2.10 基尔霍夫定律及其应用64

1．标准摩尔反应焓随温度的变化——基尔霍夫定律64

2．非恒温反应——燃烧和爆炸反应的最高温度66

2.11 热力学第一定律的应用67

1．热力学第一定律对理想气体的应用——卡诺热机67

2．热力学第一定律对实际气体的应用——节流膨胀69

本章基本要求71

思考题71

习题72

第三章 热力学第二定律76

3.1 热力学第二定律76

1．自发过程及其共同特征76

2．热力学第二定律77

3.2 熵与熵增原理78

1．卡诺定理及其推论78

2．熵的导出和定义80

3．克劳修斯不等式81

4．熵增原理——熵判据82

5．熵的物理意义83

3.3 熵变的计算83

1．环境的熵变84

2．单纯状态变化过程的熵变84

3．相变过程的熵变89

3.4 热力学第三定律与化学反应熵变的计算90

1．热力学第三定律90

2．规定熵和标准熵91

3．化学反应熵变的计算92

3.5 亥姆霍兹函数及吉布斯函数94

1．亥姆霍兹函数及其判据94

2．吉布斯函数及其判据95

3.6 吉布斯函数变及亥姆霍兹函数变的计算96

1．单纯状态变化过程的△G、△A97

2．相变化过程的△G98

3．化学反应的99

3.7 热力学基本方程与吉布斯-亥姆霍兹方程101

1．热力学基本方程102

2．对应系数关系式102

3．吉布斯-亥姆霍兹方程103

4．麦克斯韦关系式104

3.8 热力学在单组分系统两相平衡中的应用106

1．克拉佩龙方程106

2．克劳修斯-克拉佩龙方程109

3．外压对液体饱和蒸气压的影响110

本章基本要求112

思考题112

习题113

第四章 多组分系统热力学118

4.1 偏摩尔量118

1．偏摩尔量定义119

2．吉布斯-杜亥姆方程121

3．偏摩尔量之间的关系式122

4．偏摩尔量的确定方法122

4.2 化学势123

1．多组分单相系统的热力学基本方程124

2．多组分多相系统的热力学基本方程125

3．化学势判据及其在相平衡中应用126

4.3 气体组分的化学势及气体的逸度127

1．理想气体的化学势127

2．真实气体的化学势128

3．逸度与逸度因子129

4.4 拉乌尔定律与亨利定律132

1．液态混合物及其气-液平衡132

2．拉乌尔定律132

3．亨利定律133

4．稀溶液中的拉乌尔定律与亨利定律134

4.5 理想液态混合物135

1．理想液态混合物的定义135

2．理想液态混合物中各组分的化学势136

3．理想液态混合物的混合热力学性质137

4.6 理想稀溶液140

1．溶剂的化学势140

2．溶质的化学势141

3．分配定律——溶质化学势的应用143

4.7 稀溶液的依数性144

1．蒸气压下降144

2．沸点升高145

3．凝固点降低（析出固态纯溶剂）147

4．渗透压149

4.8 真实液态混合物、真实溶液与活度152

1．真实液态混合物的化学势152

2．真实溶液的化学势154

本章基本要求155

思考题155

习题156

第五章 化学平衡160

5.1 理想气体化学反应的等温方程160

1．化学反应的方向及平衡条件160

2．理想气体化学反应的等温方程162

5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数164

1．标准平衡常数的表示及其计算164

2．有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应166

3．平衡常数的其它表示167

4．平衡常数的实验测定168

5.3 反应的平衡组成及分解压力170

1．反应的平衡组成170

2．固体化合物的分解压力171

5.4 温度对反应标准平衡常数的影响——范特霍夫方程174

5.5 影响理想气体反应平衡移动的其它因素177

1．压力对于平衡移动的影响177

2．惰性组分对平衡移动的影响177

3．反应物组成对平衡移动的影响178

5.6 同时反应平衡组成的计算181

5.7 真实反应的化学平衡182

1．真实气体反应的化学平衡182

2．常压下真实液态混合物中反应的化学平衡183

3．常压下真实液态溶液中反应的化学平衡185

本章基本要求186

思考题186

习题187

第六章 相平衡193

6.1 相律193

1．基本概念193

2．相律的推导194

6.2 单组分系统相图196

1．单组分系统相图特点196

2．水的相图197

6.3 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图199

1．压力-组成图（p-x/y图）199

2．杠杆规则201

3．温度-组成图（t-x/y图）202

6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图203

1．产生正偏差的气-液平衡相图（p-x/y、t-x/y图）203

2．产生负偏差的气-液平衡相图（p-x、t-x图）205

6.5 精馏原理206

6.6 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统平衡相图209

1．液-液部分互溶系统的温度-组成图209

2．有气相存在时二组分液态部分互溶系统的平衡相图210

3．液态完全不互溶系统的温度-组成图212

6.7 二组分固态不互溶凝聚系统液—固平衡相图213

1．固态完全不互溶系统的相图分析213

2．热分析法214

3．溶解度法216

6.8 二组分固态互溶系统的液-固平衡相图217

1．固态完全互溶系统217

2．固态部分互溶系统219

6.9 形成化合物的二组分凝聚系统相图222

1．生成稳定化合物系统222

2．生成不稳定化合物系统222

6.10 三组分系统液-液平衡相图224

1．三组分系统平衡相图的表示法225

2．三角形相图在萃取中的应用227

3．三角相图在盐类提纯中的应用227

本章基本要求228

思考题228

习题229

第七章 统计热力学初步236

7.1 统计系统的分类及特点236

7.2 粒子微观运动状态的能级及其分布237

1．粒子微观运动状态的能级237

2．能级分布与状态分布240

3．能级分布的微态数及系统的总微态数242

7.3 最概然分布及平衡分布243

1．等概率定理及分布的概率243

2．能级分布微态数的计算244

3．最概然分布与平衡分布244

7.4 玻耳兹曼分布及配分函数246

7.5 粒子配分函数的计算249

1．配分函数的析因子性质249

2．能量零点的选择对配分函数的影响250

3．粒子配分函数的计算251

7.6 统计热力学性质与配分函数的关系257

1．热力学能与配分函数的关系257

2．摩尔恒容热容260

3．熵与配分函数的关系及其计算261

4．亥姆霍兹函数与配分函数的关系264

5．其它热力学函数与配分函数的关系264

7.7 理想气体的统计热力学性质265

1．理想气体的统计热力学基本特征265

2．理想气体的热容266

3．理想气体的熵267

4．理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数268

5．理想气体反应的标准平衡常数269

7.8 系综理论简介274

1．系综的定义及分类274

2．统计热力学基本假设275

3．正则系综的量子态分布及概率276

本章基本要求277

思考题278

习题278

第八章 电化学281

8.1 电解质溶液及法拉第定律281

1．电化学的一些基本概念281

2．电解质溶液的导电机理282

3．法拉第定律283

8.2 离子的迁移数284

1．离子的电迁移284

2．离子迁移数的测定方法288

8.3 电导及其测定289

1．电导和电导率289

2．电导的测定290

3．摩尔电导率与浓度的关系292

4．离子独立运动定律292

5．电导测定的应用294

8.4 德拜-休格尔极限公式297

1．平均离子活度和平均离子活度因子297

2．离子强度299

3．德拜-休格尔极限公式299

8.5 可逆电池及电池电动势300

1．可逆电池300

2．电池电动势及其测定303

8.6 原电池热力学304

1．可逆电池的热力学304

2．能斯特方程306

8.7 电极电势和液体接界电势308

1．电动势的产生308

2．电极电势309

3．液体接界电势及其消除316

8.8 电极的类型317

1．第一类电极317

2．第二类电极319

3．氧化还原电极321

8.9 原电池的设计322

1．氧化还原反应322

2．中和反应322

3．溶解过程323

4．扩散过程——浓差电池324

8.10 电解与极化326

1．电解与分解电压326

2．极化与超电势328

3．电极反应的竞争330

4．电极反应过程动力学332

8.11 金属腐蚀与防护333

1．金属的电化学腐蚀333

2．金属的电化学防腐334

3．缓蚀剂防腐335

8.12 电化学应用——化学电源335

本章基本要求337

思考题338

习题338

第九章 化学动力学基础343

9.1 化学反应的反应速率344

1．化学反应的转化速率344

2．恒容化学反应的反应速率344

3．反应速率的实验测定346

9.2 化学反应速率方程346

1．基元反应与非基元反应347

2．基元反应的速率方程——质量作用定律347

3．速率方程的一般形式348

4．反应级数与反应分子数349

9.3 化学反应速率方程的积分形式349

1．零级反应349

2．一级反应350

3．二级反应351

4．n级反应353

9.4 反应速率方程的建立358

1．微分法358

2．尝试法359

3．半衰期法359

4．隔离法360

9.5 复合反应动力学362

1．典型的复合反应362

2．复合反应速率方程的近似处理法367

9.6 反应速率方程与温度的关系369

1．阿累尼乌斯方程369

2．活化能371

9.7 链反应379

1．直链反应及其速率方程380

2．支链反应与爆炸界限381

9.8 基元反应的速率理论383

1．气体反应的碰撞理论383

2．碰撞理论的简单表达式385

3．活化络合物理论388

9.9 各类特殊反应的动力学393

1．溶液中反应394

2．光化学反应396

3．催化反应402

9.10 微观反应动力学408

本章基本要求409

思考题410

习题410

第十章 胶体与界面化学418

10.1 胶体与界面418

1．分散系统418

2．胶体419

3．界面420

10.2 溶胶的制备422

1．溶胶的制备方法422

2．溶胶的净化423

10.3 溶胶的性质423

1．溶胶的光学性质423

2．溶胶的动力性质425

3．溶胶的电学性质428

10.4 溶胶的稳定与聚沉432

1．溶胶的稳定性——DLVO理论432

2．电解质对溶胶聚沉的影响434

3．高分子化合物对溶胶的稳定与聚沉作用436

10.5 界面张力与界面吉布斯函数437

1．液体表面张力及比表面吉布斯函数437

2．界面张力及其影响因素438

3．界面热力学基本关系式440

10.6 润湿与接触角442

10.7 弯曲液面的附加压力及其现象444

1．弯曲液面的附加压力444

2．弯曲液面上的饱和蒸气压446

3．亚稳状态和新相生成449

10.8 固体表面的吸附450

1．固体表面的吸附现象450

2．物理吸附和化学吸附450

3．吸附量及吸附等温线451

4．等温吸附理论453

5．吸附热力学456

10.9 溶液表面的吸附458

1．溶液的表面张力及其表面吸附现象458

2．吉布斯等温吸附式459

3．表面活性剂及其溶液461

10.10 乳状液466

1．乳状液的定义及类型466

2．乳化剂与乳状液的稳定性467

3．乳状液的破乳468

4．微乳液469

10.11 泡沫、悬浮液及粉尘470

1．泡沫470

2．悬浮液471

3．粉尘471

10.12 高分子化合物溶液473

1．高分子溶液的渗透压474

2．高分子溶液的黏度474

3．唐南平衡475

4．高分子化合物的溶胀、盐析和胶凝作用478

10.13 纳米材料简介480

1．纳米粒子与纳米材料480

2．纳米材料的基本特性及性能481

3．纳米材料的制备483

本章基本要求484

思考题485

习题485

附录1 元素的相对原子质量490

附录2 基本物理量常数491

附录3 《中华人民共和国法定计量单位》491

附录4 常用的数学公式494

附录5 某些物质的临界参数495

附录6 某些气体的范德华常数496

附录7 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓497

附录8 物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵和摩尔热容498

本书编写主要参考书507