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第1章 气体1

1.1理想气体1

1.1.1理想气体状态方程1

1.1.2摩尔气体常量2

1.1.3混合理想气体定律4

1.2实际气体5

1.2.1实际气体的p、V、T行为5

1.2.2实际气体的液化及临界点5

1.2.3实际气体的状态方程6

1.2.4对应状态原理及压缩因子图8

1.3气体分子运动论10

1.3.1气体分子的速率分布10

1.3.2最概然速率、平均速率和方均根速率10

1.3.3气体分子的能量分布11

1.3.4压力和温度的统计概念11

1.3.5分子与器壁碰撞和隙流12

1.3.6分子间碰撞和平均自由程12

1.3.7气体分子在重力场中的分布13

习题13

课外参考读物14

第2章 热力学第一定律16

2.1引言17

2.2热力学术语和某些基本概念17

2.2.1体系和环境17

2.2.2体系的性质和状态18

2.2.3状态方程19

2.2.4过程和途径20

2.2.5功和热21

2.2.6体积功的计算21

2.2.7可逆过程和不可逆过程22

2.2.8热力学能23

2.3热力学第一定律23

2.3.1热力学第一定律的文字表述23

2.3.2封闭体系第一定律的数学式23

2.3.3焓H23

2.3.4恒压热Qp与△H23

2.3.5恒容热Qv与△U23

2.4热容24

2.4.1恒容热容Cv24

2.4.2恒压热容Cp24

2.4.3Cp与Cv的关系24

2.4.4单纯变温过程的热的计算24

2.5热力学第一定律应用于理想气体25

2.5.1焦耳实验25

2.5.2理想气体的Cp与Cv之差26

2.5.3理想气体的恒温过程26

2.5.4理想气体的绝热过程26

2.6热力学第一定律应用于实际气体27

2.6.1焦耳-汤姆孙实验27

2.6.2焦耳-汤姆孙系数28

2.6.3实际气体的（？H/？P）T及（？U/？V）T28

2.7相变过程的Q、W、△U、△H的计算29

2.7.1可逆相变化29

2.7.2恒温、恒压不可逆相变29

2.8热化学29

2.8.1化学反应热29

2.8.2物质的标准态和标准摩尔反应焓31

2.8.3规定焓31

2.8.4标准摩尔反应焓△rH？（298.15K）的求算32

2.8.5反应热与温度的关系34

习题35

课外参考读物39

第3章 热力学第二定律41

3.1引言41

3.2卡诺定理42

3.3热力学第二定律的经典表述44

3.3.1自发过程44

3.3.2第二定律的经典表述44

3.4热力学第二定律的熵表述45

3.4.1熵函数45

3.4.2克劳修斯不等式46

3.4.3熵增加原理46

3.5熵变计算47

3.5.1体系熵变△S的计算47

3.5.2环境熵变△S环的计算47

3.5.3熵变计算举例47

3.6亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能50

3.6.1亥姆霍兹自由能50

3.6.2吉布斯自由能51

3.6.3 △A与△G的求算51

3.7恒定组成封闭体系的热力学关系式51

3.7.1热力学基本方程52

3.7.2麦克斯韦关系式52

3.7.3 △U、△H、△S、△A和△G的计算54

3.8化学势55

3.8.1组成变化均相封闭体系的热力学基本方程55

3.8.2化学势是状态函数56

3.8.3组成变化的多相封闭体系热力学基本方程56

3.8.4化学势判据57

3.9气体的化学势57

3.9.1纯理想气体的化学势57

3.9.2混合理想气体的化学势58

3.9.3纯实际气体的化学势58

3.9.4混合实际气体的化学势59

3.9.5纯气体逸度的计算59

3.9.6混合气体逸度的计算59

3.10线性非平衡态热力学简介62

3.10.1局域平衡假设62

3.10.2昂萨格倒易关系62

3.10.3熵产生原理63

3.10.4最小熵产生原理64

3.11非线性非平衡态热力学简介64

3.11.1非线性非平衡定态稳定性的判据64

3.11.2耗散结构65

习题66

课外参考读物70

第4章 热力学函数规定值72

4.1规定焓72

4.2规定热力学能72

4.3规定熵73

4.3.1热力学第三定律73

4.3.2绝对零度时的热力学性质73

4.3.3物质的摩尔规定熵Sm（T，p）74

4.3.4物质的标准摩尔规定熵S？（T）74

4.3.5化学反应的标准摩尔熵△rS？（T）75

4.4规定标准摩尔吉布斯自由能75

4.4.1纯物质的规定标准摩尔吉布斯自由能75

4.4.2化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能△rG？（B，298.15K）75

4.4.3化学反应标准摩尔吉布斯自由能△rG？（T）76

习题77

课外参考读物78

第5章 统计力学基本原理79

5.1引言79

5.1.1统计力学的目的79

5.1.2统计力学研究的对象80

5.1.3统计力学研究的方法80

5.2预备知识81

5.2.1体系微观状态的描述81

5.2.2分子的运动形式和能级表达式82

5.2.3统计力学的基本定理84

5.3近独立粒子体系的统计规律性85

5.3.1近独立定域粒子体系86

5.3.2近独立非定域粒子体系92

5.4近独立粒子体系的热力学性质95

5.4.1求未定乘子β96

5.4.2粒子的配分函数q96

5.4.3近独立等同粒子体系的热力学函数统计表达式97

5.4.4近独立可别粒子体系的热力学函数统计表达式98

5.5近独立非定域分子配分函数98

5.5.1分子配分函数的因子分解98

5.5.2平动配分函数100

5.5.3转动配分函数101

5.5.4振动配分函数104

5.5.5电子配分函数107

5.5.6核配分函数108

5.5.7分子的全配分函数108

5.6理想气体109

5.6.1理想气体状态方程109

5.6.2摩尔恒容热容109

5.6.3标准摩尔熵110

5.7正则系综111

5.7.1系综111

5.7.2正则系综方法112

5.7.3正则配分函数113

5.8热力学定律的统计力学解释114

5.8.1热力学第一定律114

5.8.2热力学第二定律115

5.8.3热力学第三定律117

5.9晶体统计力学118

5.9.1爱因斯坦晶体模型118

5.9.2德拜晶体模型120

习题121

课外参考读物124

第6章 混合物和溶液125

6.1组成表示法126

6.1.1摩尔分数x126

6.1.2质量摩尔浓度m126

6.1.3物质的量浓度c126

6.1.4物质B的质量分数WB126

6.2偏摩尔量126

6.2.1偏摩尔量的定义及物理意义126

6.2.2偏摩尔量与摩尔量的比较127

6.2.3偏摩尔量的集合公式128

6.2.4同一组分的各种偏摩尔量之间的关系128

6.2.5不同组分的同一偏摩尔量之间的关系——吉布斯-杜安方程128

6.2.6偏摩尔量的实验测定129

6.3拉乌尔定律和亨利定律130

6.3.1拉乌尔定律130

6.3.2亨利定律130

6.3.3拉乌尔定律与亨利定律的比较130

6.4理想液体混合物131

6.4.1定义131

6.4.2各组分的化学势131

6.4.3偏摩尔性质131

6.4.4混合热力学性质132

6.5理想稀溶液132

6.5.1定义132

6.5.2溶剂A的化学势132

6.5.3溶质B的化学势132

6.5.4偏摩尔性质133

6.5.5混合热力学性质134

6.6非理想液体混合物135

6.6.1活度及活度系数135

6.6.2组分B的化学势表达式135

6.6.3转移性质136

6.6.4超额热力学函数136

6.7非电解质溶液137

6.7.1溶剂A的化学势表达式137

6.7.2溶剂A的渗透系数137

6.7.3溶质B的化学势表达式137

6.8溶液的依数性138

6.8.1依数性质138

6.8.2蒸气压降低138

6.8.3凝固点降低138

6.8.4沸点升高139

6.8.5渗透压140

6.9活度及活度系数的测定141

6.9.1蒸气压法141

6.9.2溶质与溶剂活度的相互求算141

6.9.3凝固点降低法142

6.9.4由分配定律求溶质活度142

6.10电解质溶液142

6.10.1电解质溶液理论简介142

6.10.2电解质的活度及活度系数142

6.10.3德拜-休克尔极限公式143

6.11多组分体系中组分的热力学函数的规定值146

6.11.1组分B的偏摩尔量146

6.11.2溶质B的标准偏摩尔生成函数147

6.11.3单个离子的热力学函数规定值147

习题149

课外参考读物152

第7章 相平衡154

7.1引言154

7.2相律155

7.2.1几个基本概念155

7.2.2相律推导156

7.3单组分体系158

7.3.1水的相图158

7.3.2 CO2的相图160

7.3.3硫的相图160

7.3.4磷的相图161

7.4克拉贝龙方程161

7.5二级相变化163

7.6外压或惰性气体对液体蒸气压的影响164

7.7二组分体系165

7.7.1气-液平衡166

7.7.2液-液平衡171

7.7.3固-液平衡173

7.8三组分体系178

7.8.1等边三角形坐标表示法178

7.8.2部分互溶的三液体体系179

7.8.3三组分固-液平衡体系182

7.8.4三组分固-固平衡体系183

习题184

课外参考读物187

第8章 化学平衡188

8.1理想气体混合物中的化学平衡189

8.1.1化学反应方向和限度的热力学判据189

8.1.2平衡常数及其应用193

8.1.3平衡常数的求算196

8.1.4各种因素对理想气体反应平衡的影响205

8.1.5同时平衡210

8.2非理想气体混合物中的化学平衡212

8.2.1逸度平衡常数212

8.2.2化学反应等温式213

8.2.3各种因素对非理想气体化学平衡的影响214

8.3液体混合物中的化学平衡214

8.3.1理想液体混合物中的化学平衡214

8.3.2非理想液体混合物中的化学平衡214

8.4溶液中的化学平衡215

8.4.1非电解质溶液中的化学平衡215

8.4.2电解质溶液中的化学平衡216

8.4.3多相化学平衡219

习题222

课外参考读物225

第9章 化学动力学227

9.1引言227

9.1.1研究的对象227

9.1.2化学动力学的任务和目的228

9.1.3化学动力学的发展史228

9.2基本概念和基本定理228

9.2.1反应速率228

9.2.2化学反应的速率方程230

9.2.3反应机理231

9.2.4质量作用定理231

9.2.5阿伦尼乌斯定理231

9.2.6反应独立共存原理232

9.2.7微观可逆性原理232

9.3反应速率的测量232

9.4具有简单级数的反应234

9.4.1一级反应234

9.4.2二级反应235

9.4.3零级反应236

9.4.4假（准）级数反应237

9.4.5 n级反应237

9.5速率方程的确定238

9.5.1积分法238

9.5.2微分法239

9.5.3半衰期法239

9.5.4孤立法240

9.6温度对速率常数的影响241

9.6.1范特霍夫规则241

9.6.2阿伦尼乌斯定理241

9.6.3总包反应速率对反应温度的依赖241

9.6.4阿伦尼乌斯活化能242

9.6.5阿伦尼乌斯活化能的统计意义244

9.7典型的复合反应245

9.7.1对峙反应245

9.7.2平行反应247

9.7.3连串反应248

9.8复合反应的近似处理方法249

9.8.1选取控制步骤法249

9.8.2稳定态近似法249

9.8.3平衡态近似法250

9.9链反应250

9.9.1链反应的特征250

9.9.2直链反应251

9.9.3支链反应251

9.10速率常数与平衡常数之间的关系252

9.10.1基元反应253

9.10.2复合反应253

9.11拟定反应机理的方法253

9.11.1拟定反应机理的经典方法253

9.11.2由速率方程推测反应机理的一些经验规则253

9.11.3化学计量系数和化学计量数257

习题257

课外参考读物264

第10章 基元反应速率理论266

10.1气相反应刚球碰撞理论266

10.1.1基本假设266

10.1.2碰撞频率ZAB267

10.1.3有效碰撞分数q267

10.1.4速率常数的理论表达式267

10.1.5碰撞理论与阿伦尼乌斯公式的比较268

10.2过渡状态理论269

10.2.1势能面269

10.2.2过渡状态理论速率常数的统计力学表达式271

10.2.3过渡状态理论与刚球碰撞理论的比较273

10.2.4过渡状态理论速率常数的热力学表达式274

10.3单分子反应和三分子反应的速率理论276

10.3.1单分子反应276

10.3.2三分子反应278

10.4分子反应动态学简介278

10.4.1激光的发展和应用279

10.4.2交叉分子束技术279

10.4.3碰撞截面和基元反应速率常数279

习题281

课外参考读物282

第11章 几类特殊反应的动力学284

11.1溶液中反应284

11.1.1溶剂对速率常数的影响285

11.1.2笼效应285

11.1.3扩散控制反应286

11.1.4活化控制反应287

11.1.5离子强度对速率常数的影响287

11.2催化反应288

11.2.1催化作用和催化剂288

11.2.2催化剂的基本特征288

11.2.3均相酸碱催化289

11.2.4哈米特方程291

11.2.5直线自由能关系291

11.2.6络合催化291

11.2.7酶催化292

11.2.8不对称催化295

11.3光化学反应297

11.3.1光化学反应特征297

11.3.2光化学基本定律297

11.3.3电子激发态的单分子能量衰减过程299

11.3.4量子产率301

11.3.5光化学反应动力学302

11.3.6激光化学306

11.4化学振荡反应306

11.4.1化学振荡的基本条件307

11.4.2 B-Z振荡反应307

11.4.3复杂振荡、多重定态及混沌现象308

习题308

课外参考读物310

第12章 电化学311

12.1引言312

12.2电迁移现象312

12.2.1法拉第定律313

12.2.2电解质溶液的导电能力313

12.2.3离子的电迁移现象315

12.2.4电导测定的应用319

12.3原电池321

12.3.1电池的图解式321

12.3.2电池电动势产生的机理321

12.3.3原电池的分类323

12.3.4可逆电池324

12.3.5可逆电极327

12.3.6标准电极电势331

12.3.7浓差电池及液体接界电势333

12.3.8电池电动势的测定及其应用334

12.3.9化学电源338

12.4不可逆电极过程341

12.4.1电解与分解电压341

12.4.2极化和超电势342

12.4.3金属电沉积347

12.4.4金属的腐蚀与防腐348

习题349

课外参考读物352

第13章 界面现象354

13.1引言354

13.1.1界面相354

13.1.2界面分子的特殊性355

13.1.3比表面355

13.1.4毛细体系355

13.2表面自由能355

13.2.1比表面自由能355

13.2.2表面张力356

13.2.3影响表面张力的因素356

13.2.4表面热力学函数357

13.3润湿现象357

13.3.1润湿357

13.3.2接触角358

13.4弯曲界面358

13.4.1弯曲液面的附加压力358

13.4.2毛细管上升法测液体的表面张力359

13.4.3弯曲液面上的饱和蒸气压360

13.4.4微小晶体的溶解度360

13.5新相生成和亚稳状态360

13.5.1过饱和蒸气360

13.5.2过热液体361

13.5.3过冷液体361

13.5.4过饱和溶液361

13.5.5分散度对物质化学活性的影响361

13.6溶液的界面吸附362

13.6.1溶液的界面吸附与表面过剩量362

13.6.2吉布斯吸附等温式362

13.7表面活性剂364

13.7.1表面活性剂的分类364

13.7.2表面活性剂的基本性质364

13.7.3表面活性剂的应用365

13.8液面上的不溶性表面膜366

13.8.1单分子层表面膜366

13.8.2 LB膜367

13.9气体在固体上的吸附367

13.9.1固体表面的吸附367

13.9.2吸附等温方程369

13.10多相催化反应372

13.10.1气-固反应的基本步骤372

13.10.2表面反应质量作用定理372

13.10.3一种气体在催化剂表面的反应373

13.10.4两种气体在催化剂表面反应373

13.11表面分析技术374

13.11.1低能电子衍射374

13.11.2反射高能电子衍射374

13.11.3俄歇电子谱374

13.11.4光电子能谱374

13.11.5出现电势谱374

13.11.6电子能量损失谱375

13.11.7高分辨电子能量损失谱375

13.11.8离子中和谱375

13.11.9二次离子谱375

13.11.10扫描隧道显微镜375

习题375

课外参考读物377

第14章 胶体化学379

14.1引言379

14.2胶体体系的基本特性和分类380

14.3溶胶的制备和净化381

14.3.1溶胶的制备381

14.3.2溶胶的净化382

14.4溶胶的光学性质382

14.4.1丁铎尔效应382

14.4.2瑞利散射定律383

14.4.3超显微镜383

14.5溶胶的动力学性质383

14.5.1布朗运动383

14.5.2扩散384

14.5.3沉降和沉降平衡384

14.6溶胶的电学性质384

14.6.1电动现象384

14.6.2胶体粒子带电的原因385

14.6.3胶体粒子的双电层结构385

14.6.4电动电势ξ386

14.6.5溶胶的胶团结构387

14.7溶胶的稳定和聚沉388

14.7.1溶胶的稳定性388

14.7.2溶胶的聚沉388

14.7.3胶体稳定性的DLVO理论389

14.8缔合胶体390

14.9凝胶390

14.9.1凝胶的分类391

14.9.2凝胶的结构391

14.9.3凝胶的制备391

14.10粗分散体系391

14.10.1乳状液391

14.10.2微乳状液392

14.10.3泡沫392

14.10.4气溶胶393

14.11大分子溶液394

14.11.1大分子溶液的渗透压和唐南平衡395

14.11.2盐析、胶凝作用395

14.11.3大分子溶液的黏度396

14.12纳米粒子397

14.12.1纳米技术的发展历程397

14.12.2纳米粒子的奇异特性397

14.12.3纳米粒子的制备方法399

14.12.4纳米粒子的分析研究手段399

14.12.5纳米粒子的应用及其前景399

习题401

课外参考读物402

附录404

附录一 国际单位制404

附录二 希腊字母表407

附录三 基本常数408

附录四 换算因数409

附录五 元素的相对原子质量表（1997年）[Ar（12C）=12]410

附录六 某些物质的临界参数412

附录七 某些气体的范德华常量413

附录八 一些物质在101 325Pa时的标准恒压摩尔热容（J.mol-1·K-1）414

附录九 热力学数据（p？=100kPa）416

附录十 水溶液中某些溶质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵427

附录十一 水溶液中某些离子的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及标准摩尔定压热容428

附录十二 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓430

附录十三 在无限稀释水溶液中离子的标准摩尔生成焓431

附录十四 物质的自由能函数432

附录十五 25℃时水溶液中一些电极的标准电极电势435