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序1

前言1

常用符号表1

第一章　毛细管电色谱柱中的电动现象1

1.1　双电层理论1

1.1.1　双电层的形成1

1.1.2　扩散双电层中离子的分布2

1.1.3　扩散双电层中的静电势分布3

1.1.4　表面电荷密度与固体表面静电势4

1.2　带电粒子的电泳迁移5

1.2.1 电场中带电粒子的受力特征5

1.2.2　Hückel-Onsager定律6

1.2.3　Helmholtz-Smoluchowski定律7

1.2.4　Henry定律7

1.2.5　弛豫效应8

1.2.6　表面电导8

1.2.7　浓悬浮液中胶体粒子的电泳9

1.3.1　电色谱填充柱的结构11

1.3　毛细管柱中的电渗现象11

1.3.2　电渗流的一般理论12

1.3.3　电色谱中的电渗流模型14

1.3.4　填充大孔硅胶颗粒色谱柱中的电渗流16

1.4 毛细管电色谱中影响电渗流速度的因素18

1.4.1　流动相离子强度对电渗流的影响18

1.4.2　流动相中有机调节剂对电渗流的影响20

1.4.3　pH值对电渗流的影响20

参考文献21

1.4.4　柱温对电渗流的影响21

第二章　毛细管电色谱中的峰展宽和分离柱效24

2.1　影响毛细管电色谱中谱带展宽的因素24

2.1.1　塔板方程24

2.1.2　与液相色谱对应的谱带展宽因素27

2.1.3　柱外效应28

2.1.4　开管柱中的谱带展宽29

2.1.5　填充柱电色谱中的谱带展宽30

2.2　流型对电色谱柱效的影响31

2.2.1　电色谱流型31

2.2.2　开管柱中流型与柱效的关系32

2.3.1　热效应与柱效的关系36

2.3　焦耳热效应对柱效的影响36

2.3.2　电色谱柱中温度场的平衡分布38

2.3.3　热扩散系数39

2.3.4　毛细管内径、施加电压与柱效的关系41

2.4　电驱动溶质输运引起的峰展宽44

2.4.1　电色谱中的边壁效应45

2.4.2　固定相颗粒间的双电层叠加46

2.4.3　固定相颗粒内部的双电层叠加48

2.4.4　电扩散作用50

2.4.5　填充柱后部空管部分对柱效的影响51

2.5　毛细管电色谱的极限柱效54

2.5.1　毛细管电色谱极限分离能力54

2.5.2　电色谱极限绝对柱效55

2.5.3　不同种类固定相柱的柱效57

参考文献60

第三章　毛细管电色谱过程弛豫理论64

3.1　柱分离过程弛豫理论基本模型64

3.1.1 电色谱分离过程中的流与力64

3.1.2　几点基本假设65

3.1.3　基本模型67

3.2　弛豫理论的电色谱流出曲线68

3.2.1　简单电色谱体系的弛豫理论69

3.2.2　母函数法求解流出曲线方程69

3.2.3　考虑两相间传质速率有限性的流出曲线72

3.2.4　电色谱峰形模拟74

3.3　电色谱流出曲线的统计特征75

3.3.1　流出曲线统计矩的一般表达式76

3.3.2　溶质的保留时间77

3.3.3　流出曲线的方差81

3.3.4　弛豫理论中相关参数的物理意义82

3.3.5　电色谱中的半峰宽规律83

3.3.6　特殊电色谱系统中的峰展宽特征84

3.3.7　流出曲线的对称性88

参考文献91

第四章　毛细管电色谱分离机理及溶质输运94

4.1　电色谱过程中的一般输运方程94

4.1.1　毛细管电色谱中的化学平衡94

4.1.2　毛细管电色谱中的物理平衡96

4.1.3　平衡限制的溶质输运速率96

4.2　简单电色谱分离模式中不同形态溶质的输运97

4.2.2　分离机理98

4.2.1　溶质在电色谱中的迁移行为98

4.2.3　反相电色谱与液相色谱分离的比较104

4.2.4　保留值方程与同系线性规律106

4.2.5　反相色谱中电渗流速度测定方法的比较107

4.3　加压电色谱中溶质的保留及选择性调节108

4.3.1　加压电色谱中溶质的分离机理108

4.3.2　压力对不同形态溶质分离选择性的影响110

4.4　混合固定相电色谱中溶质的输运特征113

4.4.1　混合固定相电色谱分离机理113

4.4.2　混合固定相电色谱中电渗流的变化114

4.4.3　中性溶质在混合柱上的迁移115

4.4.4　流动相pH和有机调节剂浓度对溶质输运过程的影响116

4.4.5　离子形态溶质在混合柱上的迁移116

4.4.6　复杂样品在混合色谱固定相电色谱中的分离117

4.5　毛细管电色谱混合分离机理118

4.5.1　溶质参与的平衡过程与迁移速率118

4.5.2　氰基柱上有机调节剂浓度与中性溶质分离机理的关系119

4.5.3　缓冲液性质对分离机理的影响120

4.5.4　反相及正相模式下中性溶质的分离特征121

4.6　离子对电色谱法分离机理122

4.6.1　离子对毛细管电色谱中的平衡过程与溶质输运123

4.6.2　简单溶质的迁移特征124

4.7　电色谱手性分离中的协同作用125

4.7.1 毛细管电色谱中手性试剂的最佳浓度126

4.7.2　手性试剂与手性固定相的协同作用128

4.7.3　两种手性试剂组合的协同作用129

4.7.4　“逆流协同手性分离”的构想130

4.8　固定相动态改性电色谱的分离机理131

4.8.1　溶质在动态改性电色谱中的输运132

4.8.2　动态改性剂对电渗流的影响133

4.8.3　中性溶质的分离特征134

4.8.4　动态改性电色谱的手性分离135

参考文献135

第五章　毛细管电色谱柱上富集139

5.1　毛细管电色谱柱上富集机制139

5.1.1 毛细管电色谱中提高检测灵敏度的方法139

5.1.2　柱上富集机制141

5.2 中性溶质在进样过程的自富集作用143

5.2.1　局部堆积的自富集效果143

5.2.2 自富集效果与进样时间的关系145

5.2.3　进样长度与柱效的关系147

5.3.1　进样过程中溶质的浓度分布148

5.3　中性溶质的电色谱综合富集作用148

5.3.2　流出曲线的统计特征及富集倍数149

5.3.3　富集效果与进样时间的关系151

5.3.4　有机调节剂对富集效果的作用152

5.4　中性溶质超长进样的分布特征153

5.4.1　进样过程中溶质的输运153

5.4.2　溶质在进样区带中的分布154

5.4.3　溶质的真实区带宽度155

5.4.4　超长进样对富集作用的影响155

5.5.1　溶质在进样区带中的分布157

5.5　带电溶质在电色谱中的柱内富集157

5.5.2　进样函数对流出曲线方差的贡献158

5.5.3　带电溶质的电色谱在线富集特征159

5.6　连续堆积的谱带压缩作用162

5.6.1　溶质在柱内的分布163

5.6.2　连续堆积判据166

5.6.3　连续堆积与操作条件的关系167

5.7　离子交换电色谱中的特殊峰压缩现象170

5.7.1 考虑溶质在固定相表面迁移的弛豫理论171

5.7.3　表面电扩散对柱效的影响173

5.7.2　表面电扩散对保留时间的影响173

参考文献174

第六章　毛细管电色谱梯度洗脱的输运特征176

6.1　二元台阶梯度毛细管电色谱中溶质的输运特征176

6.1.1　梯度洗脱条件下的电渗流速率变化177

6.1.2　梯度运行条件下溶质的迁移时间178

6.1.3　对迁移时间的实验说明180

6.2　三元台阶梯度毛细管电色谱中溶质的输运特征181

6.2.1　总电渗流速率的变化182

6.2.2　在不同区段流出溶质的保留时间185

6.2.3　流动相变化的表观特征188

6.3　线性梯度毛细管电色谱中溶质的输运特征189

6.3.1　有机调节剂连续梯度电色谱中溶质的输运190

6.3.2　线性pH梯度离子交换电色谱中蛋白质的输运特征192

6.4　电压梯度毛细管电色谱方法194

6.4.1　电压程序下的溶质保留时间194

6.4.2　电压程序对流出曲线的影响195

6.4.3　中性样品电压梯度的实时优化方案196

6.4.4　电压梯度对分离选择性的影响199

参考文献199