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第一篇 化学热力学2

第1章 热力学第一定律2

第1节 热力学基本概念2

1.1.1 系统与系统的性质2

1.1.2 系统的状态3

1.1.3 状态函数3

1.1.4 过程与途径4

1.1.5 热与功6

1.1.6 体积功的计算6

练习8

第2节 热力学第一定律9

1.2.1 热力学能9

1.2.2 热力学第一定律9

1.2.3 焓10

1.2.4 热容11

练习12

第3节 气体系统中的应用12

1.3.1 理想气体13

1.3.2 理想气体的等温过程13

1.3.3 理想气体的绝热过程14

1.3.4 Carnot循环16

1.3.5 实际气体17

练习19

第4节 化学反应系统中的应用19

1.4.1 标准摩尔反应焓20

1.4.2 焓的规定值20

1.4.3 标准摩尔反应焓的计算22

1.4.4 等温化学反应25

1.4.5 非等温化学反应27

1.4.6 相变过程28

练习30

练习题30

第2章 热力学第二定律34

第1节 Clausius不等式与熵34

2.1.1 实际过程都是热力学不可逆过程34

2.1.2 热力学第二定律的典型表述36

2.1.3 Carnot原理36

2.1.4 状态函数——熵37

2.1.5 熵增原理39

2.1.6 熵流与熵产生40

练习42

第2节 熵变的计算与应用42

2.2.1 等温可逆过程熵变的计算43

2.2.2 变温可逆过程熵变的计算43

2.2.3 不可逆过程熵变计算举例44

2.2.4 规定熵48

练习49

第3节 自由能函数与自由能判据50

2.3.1 Gibbs自由能与过程性质的判据50

2.3.2 Helmholtz自由能与过程性质的判据51

2.3.3 自发过程与作功能力52

2.3.4 过程自发方向与限度的判据53

2.3.5 两类判据的关系54

练习55

第4节 热力学函数间的关系56

2.4.1 热力学基本方程56

2.4.2 特征偏微商和Maxwell关系式57

2.4.3 应用举例57

练习59

第5节 自由能函数改变值的计算及应用60

2.5.1 基本计算公式60

2.5.2 等温简单状态变化过程61

2.5.3 相变过程62

2.5.4 等温等压下的化学反应63

练习63

练习题64

第3章 多组分系统热力学66

第1节 偏摩尔量与化学势66

3.1.1 组成标度66

3.1.2 偏摩尔量67

3.1.3 化学势68

3.1.4 化学势判据70

3.1.5 化学势与温度、压力的关系71

练习72

第2节 气体混合物热力学72

3.2.1 理想气体系统72

3.2.2 纯实际气体系统73

3.2.3 逸度因子及其求法74

3.2.4 实际气体混合物75

练习76

第3节 液体混合物热力学77

3.3.1 纯液体的蒸气压与化学势77

3.3.2 蒸气压与组成的关系77

3.3.3 理想液体混合物79

3.3.4 实际液体混合物79

练习81

第4节 稀薄溶液热力学81

3.4.1 理想稀薄溶液81

3.4.2 实际溶液82

3.4.3 稀溶液的依数性84

练习86

练习题86

第4章 多相平衡系统热力学89

第1节 多组分多相平衡89

4.1.1 描述相平衡系统状态的独立变量89

4.1.2 相律及应用90

4.1.3 相图概述92

练习93

第2节 单组分多相平衡系统94

4.2.1 一般讨论94

4.2.2 两相平衡时温度与压力的关系95

4.2.3 单组分相平衡系统举例96

4.2.4 连续相变98

练习100

第3节 两组分气-液平衡系统100

4.3.1 两组分多相平衡系统的一般讨论101

4.3.2 两组分两相平衡系统温度、压力与组成的关系102

4.3.3 理想液态混合物的相图103

4.3.4 实际液态混合物的相图104

4.3.5 不完全互溶双液系统的相图105

第4节 两组分液-固系统相图106

4.4.1 形成简单低共熔混合物的液-固系统相图107

4.4.2 形成固态溶液的液-固系统相图107

4.4.3 水-盐系统相图108

4.4.4 复杂相图109

练习110

第5节 三组分系统的相平衡110

4.5.1 三组分系统的组成表示法111

4.5.2 三组分盐水系统相图111

4.5.3 三液系统相图113

练习114

练习题114

第5章 化学反应系统热力学119

第1节 摩尔反应Gibbs自由能的计算119

5.1.1 Gibbs自由能的规定值119

5.1.2 标准摩尔反应Gibbs自由能（298.15K）的计算120

5.1.3 标准摩尔反应Gibbs自由能与温度的关系121

练习123

第2节 化学反应的自发方向和限度123

5.2.1 化学反应Gibbs自由能和反应的亲和势A123

5.2.2 化学反应过程中Gibbs自由能变化124

5.2.3 化学反应等温方程125

5.2.4 化学反应的不可逆程度126

练习127

第3节 化学反应标准平衡常数127

5.3.1 气体反应的平衡常数127

5.3.2 液相（或固相）混合物与溶液中反应的平衡常数129

5.3.3 多相反应的平衡常数130

练习132

第4节 各种因素对化学反应平衡的影响132

5.4.1 温度对平衡的影响132

5.4.2 系统压力对平衡的影响133

5.4.3 组成对平衡的影响134

5.4.4 应用示例134

练习137

第5节 对化学反应平衡的讨论137

5.5.1 平衡的稳定性137

5.5.2 多个化学反应共存系统中的化学平衡140

5.5.3 生物系统中的化学平衡问题142

第6节 线性不可逆过程热力学143

5.6.1 非平衡系统的局域平衡假定144

5.6.2 Onsager倒易关系与最小熵产生原理145

5.6.3 输运过程147

练习148

练习题149

第二篇 统计热力学基础154

第6章 统计热力学基础154

第1节 统计力学基础知识154

6.1.1 统计系统分类及系统状态154

6.1.2 预备知识155

6.1.3 Boltzmann关系式157

6.1.4 微观粒子运动状态的描述158

6.1.5 系统的微观状态数Ω161

练习163

第2节 Boltzmann分布律163

6.2.1 最概然分布164

6.2.2 平衡分布165

6.2.3 Boltzmann统计与量子统计167

6.2.4 配分函数及其物理意义169

6.2.5 Boltzmann分布律的简单应用170

练习171

第3节 分子配分函数的计算172

6.3.1 热力学量与配分函数的关系172

6.3.2 零点能选择所产生的影响174

6.3.3 配分函数的析因子性质175

6.3.4 各种运动形式配分函数的计算176

练习180

第4节 热力学函数的统计计算180

6.4.1 统计计算中的几个问题180

6.4.2 单原子分子热力学函数的统计计算182

6.4.3 双原子分子热力学函数的统计计算183

练习185

第5节 热力学定律的统计力学解释185

6.5.1 热与功185

6.5.2 熵186

6.5.3 自由能与等温化学平衡187

练习189

第6节 系综方法介绍189

6.6.1 基本概念189

6.6.2 正则系综和正则配分函数190

6.6.3 系统热力学量与正则配分函数的关系191

6.6.4 正则配分函数的计算192

练习题194

第三篇 胶体及界面化学198

第7章 胶体及界面化学198

第1节 界面现象及界面自由能198

7.1.1 界面自由能198

7.1.2 界（表）面效应200

7.1.3 弯曲液体表面的附加压力203

7.1.4 弯曲液体表面上的蒸气压205

7.1.5 润湿作用207

练习209

第2节 溶液的界（表）面吸附210

7.2.1 溶液的界（表）面吸附210

7.2.2 Gibbs吸附公式211

7.2.3 表面活性物质的基本性质212

7.2.4 表面活性剂的作用215

7.2.5 分子有序组合体218

练习219

第3节 固体表面吸附220

7.3.1 物理吸附与化学吸附220

7.3.2 Langmuir吸附等温式221

7.3.3 BET吸附等温式223

7.3.4 吸附热及其他形式的吸附等温方程224

7.3.5 界面吸附通用等温式225

练习226

第4节 胶体性质和结构227

7.4.1 胶体分散系统227

7.4.2 电动现象和双电层结构228

7.4.3 胶体的结构231

7.4.4 溶胶的稳定性和聚沉现象232

7.4.5 溶胶的光学及动力性质235

练习237

第5节 大分子化合物性质与大分子化合物溶液237

7.5.1 平均相对分子质量238

7.5.2 大分子化合物溶液的渗透压239

7.5.3 大分子化合物溶液的黏度241

7.5.4 盐析和胶凝241

练习243

练习题243

第四篇 化学动力学248

第8章 基元反应动力学248

第1节 基本概念248

8.1.1 化学反应速率248

8.1.2 化学反应速率方程249

8.1.3 基元反应251

练习251

第2节 基元反应动力学规律251

8.2.1 浓度与反应速率——质量作用定律251

8.2.2 反应动力学253

8.2.3 温度与反应速率——Arrhenius定律257

8.2.4 Arrhenius活化能258

8.2.5 微观可逆性原理260

练习260

第3节 反应历程261

8.3.1 “反应历程”一词的含义261

8.3.2 平行反应261

8.3.3 对峙反应263

8.3.4 连续反应265

8.3.5 反应历程的近似处理方法267

8.3.6 推测反应历程270

练习271

第4节 气相反应的简单碰撞理论272

8.4.1 双分子反应的简单碰撞理论273

8.4.2 对理论的分析与检验274

8.4.3 单分子反应理论276

练习277

第5节 过渡状态理论278

8.5.1 势能面278

8.5.2 气相反应过渡状态理论280

8.5.3 对理论的进一步讨论281

8.5.4 分子反应动态学简介283

练习286

练习题286

第9章 复杂反应动力学290

第1节 唯象动力学290

9.1.1 经验速率方程290

9.1.2 动力学实验中物理性质的应用293

9.1.3 浓度对总反应速率的影响——实验安排295

9.1.4 浓度对总反应速率的影响——数据处理297

9.1.5 温度对总反应速率的影响301

9.1.6 快速反应动力学测试方法303

练习305

第2节 溶液中的反应306

9.2.1 碰撞理论应用于溶液反应306

9.2.2 过渡状态理论应用于溶液反应308

第3节 链反应310

9.3.1 链反应的表观特征310

9.3.2 链反应的基本步骤311

9.3.3 直链反应及其动力学特征312

9.3.4 支链反应与爆炸314

练习315

第4节 光化学反应316

9.4.1 光化学基本概念与基本定律316

9.4.2 光物理过程与初级光化学过程318

9.4.3 光化学反应动力学与光稳定态320

9.4.4 大气光化学322

练习323

第5节 催化反应324

9.5.1 催化作用介绍324

9.5.2 均相催化反应325

9.5.3 酶催化反应326

9.5.4 气-固相催化反应328

练习332

练习题333

第五篇 电化学338

第10章 基础电化学338

第1节 电解质溶液的电导338

10.1.1 离子的电迁移与迁移数338

10.1.2 电导、电导率341

10.1.3 摩尔电导率342

10.1.4 离子独立运动定律343

10.1.5 电导的测定及应用344

练习346

第2节 活度和活度因子346

10.2.1 电解质溶液理论简介346

10.2.2 平均离子活度a±与平均离子活度因子γ±349

10.2.3 Debye-Hückel极限公式351

练习353

第3节 电池电动势353

10.3.1 可逆电池354

10.3.2 可逆电极355

10.3.3 可逆电池电动势及其产生机理356

10.3.4 Nernst公式357

练习358

第4节 电极电势与可逆电池热力学359

10.4.1 电极电势359

10.4.2 电池电动势的计算360

10.4.3 浓差电池电动势的计算362

10.4.4 液体接界电势364

10.4.5 电动势与热力学函数的关系365

练习366

第5节 电极的极化367

10.5.1 极化与超电势367

10.5.2 浓差极化370

10.5.3 电化学极化372

练习375

练习题375

第11章 应用电化学379

第1节 电动势测定及应用379

11.1.1 电动势的测定方法379

11.1.2 电池与电池反应381

11.1.3 化学反应热力学性质的测定382

11.1.4 pH的测定384

11.1.5 离子选择性电极387

11.1.6 细胞膜电势388

练习389

第2节 实际电解过程390

11.2.1 电解时电极上的反应390

11.2.2 电沉积、电解冶炼392

11.2.3 无机电合成394

11.2.4 有机电合成396

练习398

第3节 电化学腐蚀与防护398

11.3.1 电化学腐蚀原理399

11.3.2 金属的稳定性400

11.3.3 材料的表面处理402

11.3.4 电化学保护404

练习405

第4节 化学电源406

11.4.1 化学电源的特点406

11.4.2 一次电池407

11.4.3 二次电池410

11.4.4 锂离子二次电池411

11.4.5 燃料电池413

练习417

练习题417

主要参考书目420

附录421

附录一 待定乘子法求条件极值421

附录二 国际单位制422

附录三 某些物质的△fH？ m、△fG？ m、S？ m及C？ p,m（p？,298.15K）424

附录四 标准电极电势表434

附录五 一些物质的自由能函数-[G？ m(T)-H？ m(0K)]/T和△？ m（0K）436

索引439