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1 精细化学品合成原料来源1

1．1 天然气和石油1

1．1．1 石油蒸馏1

1．1．2 石油加工反应2

1．1．3 天然气3

1．1．4 重要的烯烃——乙烯、丙烯和丁烯3

1．1．5 重要的芳烃——苯、甲苯、二甲苯7

1．2 煤10

1．2．1 煤焦油化工产品10

1．2．2 费-托反应10

1．2．3 煤的氢化11

1．2．4 碳化物11

1．3 蜡和油脂11

1．4 碳水化合物13

1．4．1 糖类和糠醛14

1．4．2 淀粉15

1．4．3 纤维素16

1．4．4 树胶17

2 精细有机合成反应理论18

2．1 有机反应基础知识18

2．1．1 共价键及其特性18

2．1．2 电子效应及空间效应20

2．1．3 酸碱理论与亲电、亲核试剂24

2．1．4 有机活性中间体稳定性原理及应用25

2．1．5 催化剂与溶剂29

2．2 有机反应理论30

2．2．1 饱和碳原子上的亲核取代反应30

2．2．2 脂肪族亲电取代反应41

2．2．3 芳香族化合物亲电取代反应43

2．2．4 芳香放亲核取代反应54

3 磺化及硫酸化62

3．1 概述62

3．2 磺化剂、硫酸化剂62

3．2．1 三氧化硫63

3．2．2 硫酸和发烟硫酸64

3．2．3 氯磺酸64

3．2．4 其他64

3．3 磺化及硫酸盐化反应历程65

3．3．1 磺化反应历程65

3．3．2 硫酸盐化反应历程68

3．3．3 磺氧化和磺氯化反应历程69

3．4 影响因素70

3．4．1 有机化合物的结构70

3．4．2 磺化剂的浓度和用量72

3．4．3 磺基的水解与异构化73

3．4．4 添加剂74

3．5 磺化方法及硫酸化方法75

3．5．1 磺化方法75

3．5．2 硫酸化方法78

3．6 磺酸的分离79

3．6．1 加水稀释法79

3．6．2 直接盐析法80

3．6．3 中和盐析法80

3．6．4 脱硫酸钙法80

3．6．5 萃取分离法80

3．7 反应实例81

3．7．1 用三氧化硫磺化生产十二烷基苯磺酸钠81

3．7．2 用氯磺酸或三氧化硫硫酸盐化生产脂肪醇硫酸钠82

3．7．3 用共沸去水磺化法生产苯磺酸83

3．7．4 萘系磺酸化合物的生产84

4 硝化反应85

4．1 概述85

4．1．1 硝化特点85

4．1．2 硝化的方法85

4．2 硝化反应理论86

4．2．1 硝化剂的活性质点86

4．2．2 硝化反应机理86

4．2．3 硝化动力学87

4．3 硝化反应的影响因素88

4．3．1 被硝化物的性质88

4．3．2 硝化剂88

4．3．3 温度89

4．3．4 搅拌89

4．3．5 相比与硝酸比89

4．3．6 硝化副反应90

4．4 工业硝化90

4．4．1 硫酸的脱水值90

4．4．2 废酸计算浓度91

4．4．3 混酸配制92

4．4．4 硝化操作92

4．4．5 硝化反应器92

4．4．6 硝化产物的分离93

4．4．7 废酸处理93

4．4．8 硝化异构产物分离93

4．5 反应实例94

4．5．1 硝基氯苯的合成94

4．5．2 硝基苯的合成95

4．5．3 用浓硝酸的硝化-1-硝基蒽醌的制备96

4．5．4 用稀硝酸的硝化——蓝色基BB的制备96

4．6 其他引入硝基的方法96

4．6．1 磺基的取代硝化96

4．6．2 重氮基的取代硝化97

4．7 亚硝化反应97

4．7．1 亚硝化反应机理97

4．7．2 典型的亚硝化反应98

5 卤化反应100

5．1 概述100

5．2 脂肪烃及芳香烃侧链的取代卤化100

5．2．1 卤化热力学100

5．2．2 卤化动力学101

5．2．3 反应历程102

5．2．4 影响因素103

5．2．5 反应实例104

5．3 芳环上的取代卤化105

5．3．1 反应动力学105

5．3．2 反应历程107

5．3．3 影响因素108

5．3．4 反应实例109

5．4 加成卤化111

5．4．1 卤素对双键的加成112

5．4．2 卤化氢对双键的加成112

5．4．3 次氯酸对双键的加成113

5．5 置换卤化114

5．5．1 卤素置换羟基114

5．5．2 卤素置换磺酸基115

5．5．3 卤素置换重氮基115

5．6 氟化、溴化和碘化116

5．6．1 氟化116

5．6．2 溴化117

5．6．3 碘化118

6 烷基化反应120

6．1 概述120

6．2 烷基化反应的基本原理120

6．2．1 芳环上的C-烷基化反应120

6．2．2 氨或胺上的N-烷基化反应126

6．2．3 O-烷基化反应129

6．3 相转移烷基化反应131

6．3．1 概述131

6．3．2 相转移催化原理及烷基化反应131

6．4 工业应用实例133

6．4．1 长链烷基苯的生产133

6．4．2 异丙苯135

6．4．3 2-异丙基萘137

6．4．4 其他138

7 酰化反应139

7．1 概述139

7．1．1 酰化反应的定义139

7．1．2 酰化剂139

7．1．3 酰化反应历程139

7．1．4 酰化剂和被酰化物的反应活性140

7．2 氮酰化反应140

7．2．1 用羧酸的氮酰化141

7．2．2 用酸酐的氮酰化141

7．2．3 用酰氯的氮酰化141

7．2．4 用其他酰化剂的氮酰化143

7．2．5 氮酰化反应终点143

7．2．6 酰基的水解144

7．2．7 反应实例144

7．3 碳酰化反应145

7．3．1 碳酰化影响因素145

7．3．2 用羧酸酐的碳酰化146

7．3．3 用酰氯的碳酰化146

7．3．4 用其他酰化剂的碳酰化146

7．4 反应实例147

7．4．1 米氏酮的合成147

7．4．2 α-萘乙酮的合成147

8 重氮化及偶合反应148

8．1 概述148

8．1．1 重氮化反应定义和特点148

8．1．2 重氮盐的结构及性质148

8．1．3 偶合反应的定义和特点150

8．2 重氮化反应150

8．2．1 重氮化反应机理150

8．2．2 重氮化反应动力学151

8．2．3 影响重氮化反应的因素151

8．2．4 重氮化方法152

8．3 偶合反应153

8．3．1 偶合反应的机理153

8．3．2 偶合反应动力学153

8．3．3 影响偶合反应的因素155

8．3．4 偶合反应终点控制157

8．4 反应实例157

8．4．1 酸性橙Ⅱ的合成157

8．4．2 酸性嫩黄G的合成158

9 加氢反应159

9．1 概述159

9．2 加氢反应历程和动力学160

9．2．1 加氢反应历程160

9．2．2 加氢反应动力学161

9．2．3 加氢反应影响因素162

9．3 加氢催化剂164

9．3．1 催化剂的种类164

9．3．2 催化剂制备165

9．3．3 催化剂的使用166

9．4 不饱和烃的加氢167

9．4．1 碳-碳双键加氢167

9．4．2 芳烃加氢168

9．5 含氧化合物加氢169

9．5．1 脂肪醛、酮的加氢169

9．5．2 脂肪酸及其酯的加氢170

9．5．3 芳香族含氧化合物的加氢171

9．6 含氮化合物的加氢172

9．6．1 腈的加氢172

9．6．2 硝基化合物的加氢173

9．7 液相加氢工艺173

9．7．1 液相加氢反应器174

9．7．2 液相加氢生产过程175

9．8 气相加氢工艺176

9．8．1 气相加氢反应器176

9．8．2 气相加氢过程176

10 还原179

10．1 概述179

10．2 在电解质溶液中的铁屑还原179

10．2．1 反应历程180

10．2．2 影响因素180

10．2．3 适用范围181

10．2．4 工业实例182

10．3 锌粉还原182

10．3．1 反应历程183

10．3．2 工业实例183

10．4 含硫化合物还原184

10．4．1 硫化物还原184

10．4．2 含氧硫化物还原186

10．5 水合肼还原187

10．5．1 W-K-黄鸣龙还原187

10．5．2 水合肼催化还原188

10．6 其他还原方法188

10．6．1 金属氢化物还原188

10．6．2 醇铝还原189

10．6．3 硼烷还原189

10．6．4 电化学还原189

11 氧化反应190

11．1 概述190

11．2 空气液相氧化反应191

11．2．1 反应历程191

11．2．2 烃类自动氧化的产物192

11．2．3 自动氧化的主要影响因素192

11．2．4 液相空气氧化反应194

11．2．5 有机过氧化氢物的制备194

11．2．6 醇的制备196

11．2．7 羧酸的制备197

11．2．8 络合催化氧化198

11．2．9 空气液相氧化的优缺点199

11．3 空气气固接触催化氧化反应199

11．3．1 催化剂200

11．3．2 气固催化氧化反应器200

11．3．3 芳烃气相空气氧化201

11．3．4 烯烃气相环氧化203

11．3．5 烃类氨氧化206

11．4 化学氧化反应208

11．4．1 化学氧化法的特点208

11．4．2 化学氧化剂类型208

11．4．3 高锰酸钾208

11．4．4 二氧化锰210

11．4．5 三价硫酸锰210

11．4．6 重铬酸钠210

11．4．7 硝酸211

11．4．8 过氧化氢212

12 氨解反应214

12．1 概述214

12．2 氨解反应的基本原理214

12．2．1 脂肪族化合物氨解动力学及反应历程214

12．2．2 芳香族化合物氨解动力学与反应历程215

12．3 影响因素218

12．3．1 胺化剂218

12．3．2 卤化物的活泼性219

12．3．3 溶解度与搅拌220

12．3．4 温度220

12．4 氨解方法220

12．4．1 卤代烃氨解221

12．4．2 醇与酚的氨解221

12．4．3 硝基与磺基的氨解223

12．4．4 芳环上的直接氨解224

12．4．5 羰基化合物的氨解224

12．5 应用实例226

12．5．1 脂肪胺的制备226

12．5．2 环胺的制备227

12．5．3 芳胺的制备227

12．6 胺类化合物的分析与鉴定229

13 羟基化反应230

13．1 概述230

13．2 卤化物的水解羟基化230

13．2．1 氯化物的水解230

13．2．2 氯化物水解过程与反应选择性的控制231

13．2．3 应用实例232

13．3 芳磺酸盐的碱熔233

13．3．1 碱熔工艺概述233

13．3．2 碱熔的反应历程和动力学234

13．3．3 影响因素234

13．3．4 应用实例235

13．4 芳伯胺和重氮盐的羟基化237

13．4．1 羟基置换氨基237

13．4．2 羟基置换重氮基238

13．5 芳环上直接羟基化238

13．5．1 亲电取代239

13．5．2 自由基取代239

13．5．3 金属-氧络合物239

13．6 烃类氧化法制酚239

13．6．1 异丙苯法合成苯酚239

13．6．2 间甲酚的生产240

13．7 由芳羧酸合成羟基化合物241

13．8 烷氧基化与芳氧基化242

13．8．1 烷氧基化242

13．8．2 芳氧基化243

13．9 酚类的变色原因及其防止244

13．10 醇类和酚类的分析鉴定244

14 酯化反应246

14．1 概述246

14．2 羧酸法246

14．2．1 反应类型246

14．2．2 反应历程247

14．2．3 影响因素247

14．2．4 酯化反应装置249

14．2．5 工业实例——乙酸乙酯的连续酯化工艺250

14．3 羧酸酐法251

14．4 酰氯法252

14．5 酯交换法252

14．5．1 影响因素253

14．5．2 工业实例253

14．6 羧酸盐与氯烷的酯化法254

14．7 直接由羧酸及烯烃制取酯255

14．8 腈的醇解255

14．9 烯酮法256

15 缩合反应257

15．1 概述257

15．2 醛酮缩合反应258

15．2．1 羟醛缩合258

15．2．2 Mannich缩合260

15．3 醛酮与羧酸及其衍生物的缩合反应260

15．3．1 Perkin反应260

15．3．2 Knoevenagel-Doebner反应261

15．3．3 Darzers反应262

15．4 醛酮与醇的缩合反应262

15．5 酯的缩合反应263

15．5．1 酯-酯缩合264

15．5．2 酯-酮缩合264

15．6 烯键参加的缩合反应265

15．6．1 Prins缩合265

15．6．2 Diels-Alder反应265

15．7 成环缩合反应267

15．7．1 蒽醌及其衍生物的制备267

15．7．2 苯绕蒽醌的制备269

16 有机合成设计基本原理和方法270

16．1 概述270

16．2 有机合成与工业合成270

16．2．1 有机合成的任务和意义270

16．2．2 工业合成271

16．3 有机合成基本知识271

16．3．1 基础有机合成反应271

16．3．2 合成设计常用术语275

16．4 逆向合成路线设计技巧278

16．4．1 优先考虑碳架的形成278

16．4．2 碳-杂键优先切断280

16．4．3 靶分子活性部位应先切断280

16．4．4 添加辅助基因再切断281

16．4．5 回推到适当阶段再切断282

16．4．6 利用分子的对称性切断282

16．4．7 常见几种物质的逆向切断方法283

16．5 官能团的保护286

16．6 导向基的作用287

16．6．1 活化导向287

16．6．2 钝化导向288

16．6．3 封闭特定位置进行导向288

16．7 立体化学的选择性和控制288

16．8 合成设计路线的评价标准290

16．8．1 合成步数和反应总收率290

16．8．2 原料和试剂的选择291

16．8．3 中间体的分离与稳定性292

16．8．4 过程装备条件292

16．8．5 安全度292

16．8．6 环境保护293

主要参考文献294