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1生物转化中的荧光检测技术1

1.1 引言1

1.2 乙醇脱氢酶（ADHs）和醛缩酶1

1.2.1 手性荧光醇脱氢酶（ADH）底物1

1.2.2 荧光醛缩酶探针2

1.2.3 转醛醇酶和转酮醇酶3

1.2.4 烯醇化酶探针4

1.3 脂肪酶和酯酶4

1.3.1 固体支持物的检测5

1.3.2 高碘酸盐的夹子－O底物6

1.3.3 荧光氰醇酯和羟基酮酯7

1.3.4 荧光乙酰氧基甲基醚类8

1.3.5 FRET－脂肪酶探针9

1.4 其他水解酶类9

1.4.1 环氧化物水解酶10

1.4.2 酰胺酶和蛋白酶11

1.4.3 磷酸酶12

1.5 拜耳－维立格酶（Baeyer-Villiger酶）13

1.6 结论13

参考文献14

2利用固定化技术提高酶的应用19

2.1 引言19

2.2 吸附和静电相互作用力20

2.2.1 范德华相互作用力20

2.2.2 氢键23

2.2.3 离子相互作用力25

2.3 包埋27

2.4 共价结合／交联30

2.5 结论33

参考文献34

3表面固定化生物催化剂与连续流微通道反应器38

3.1 引言38

3.2 微反应技术中利用游离酶和固定化酶进行生物催化合成反应39

3.3 新的微流体固定化酶反应器40

3.3.1 微反应器设计40

3.3.2 酶的固定化41

3.4 乳糖的酶法水解42

3.4.1 固定化细胞的催化效率42

3.4.2 乳糖的连续转化43

3.5 利用微反应技术强化生物催化过程44

3.6 结论和展望45

参考文献46

4非水相溶剂中的蛋白酶活性与稳定性49

4.1 引言49

4.2 蛋白酶催化碳水化合物脂肪酸酯合成反应的活性和选择性50

4.3 酶的稳定性和构象53

4.4 溶剂工程57

4.5 结论57

参考文献58

5有机溶剂中酶构型对脂肪酶立体选择性和活性的重要性61

5.1 引言61

5.2 纯有机溶剂中脂肪酶形式及其活性和对映选择性61

5.3 为何在有机溶剂中加入添加剂会影响脂肪酶的活性和对映选择性66

5.4 结论69

参考文献69

6利用霉菌干菌丝体直接催化酯化反应：一种具有（位置）选择性、条件温和且高效制备结构多样酯的方法71

6.1 菌丝体及有机介质中的生物转化71

6.2 微生物及其筛选71

6.3 醋酸酯的生产73

6.4 外消旋醇的立体选择性酯化75

6.5 外消旋羧酸的立体选择性酯化反应77

6.6 分离现象及酯化的反应平衡79

6.7 结论81

参考文献82

7对映选择性的影响因素：变构效应84

7.1 如何提供光学纯化合物84

7.1.1 酶促动力学拆分外消旋混合物84

7.1.2 拆分中的绝对构型85

7.2 影响对映体比率E的因素86

7.2.1 E值是否真的恒定？86

7.2.2 反应介质对E值的影响87

7.2.3 酶固定化对E值的影响87

7.2.4 酶的抑制87

7.2.5 对映选择性抑制和激活：变构效应87

7.2.6 R－醇影响CALB的E值88

7.2.7 E值变化是由于快反应对映异构体还是慢反应对映异构体？92

7.3 前手性化合物的不对称合成93

7.3.1 前手性二羧酸酯的不对称合成：一步法93

7.3.2 前手性二醇的不对称合成：两步法94

7.3.3 在不对称合成反应过程中e.e.值是常数吗？94

7.4 结论95

参考文献96

8非天然溶剂中的仲醇动力学拆分98

8.1 引言98

8.2 超临界——在生物催化中取代有机溶剂100

8.3 压力对反应的影响100

8.4 酰基供体及醇的摩尔比对反应的影响102

8.5 离子液——环境友好型溶剂，生物催化中的工业技术103

8.6 依靠N, N'－二烷基咪唑阳离子为媒介的离子液104

8.7 离子液／超临界双向体系作为一种有潜力的生物催化媒介105

8.8 ［bmim］［PF6］/SC－CO2系统作为反应的媒介105

8.9 酰基供体的浓度对反应的影响106

8.10 结论107

参考文献107

9生物催化酚类抗氧化剂的油脂化反应策略110

9.1 引言110

9.2 材料和方法111

9.2.1 材料111

9.2.2 酶催化的酰化过程112

9.2.3 检测方法112

9.2.4 脂类的分离提纯及化学结构的测定112

9.3 结果和讨论112

9.3.1 有机相中天然抗氧化剂的修饰112

9.3.2 离子液中天然抗氧化剂的修饰114

9.4 结论117

参考文献118

10生物催化在核苷类似物合成中的应用120

10.1 引言120

10.2 糖的化学酶法改造121

10.3 拆分和异头碳的分离127

10.4 含碱基修饰的生物转化129

10.5 核苷合成的转糖苷作用131

10.6 结论133

参考文献133

11一种棘孢曲霉果糖基转移酶在低聚果糖合成中的应用136

11.1 引言136

11.2 Pectinex Ultra SP－L中果糖基转移酶的纯化138

11.3 源自棘孢曲霉的果糖基转移酶酶学性质140

11.3.1 底物特异性140

11.3.2 pH和温度的影响141

11.3.3 化学物质的影响141

11.3.4 动力学行为141

11.3.5 低聚果糖的生产142

11.4 棘孢曲霉果糖基转移酶的固定化143

11.4.1 Sepabeads EC－EP作为固定化载体143

11.4.2 pH和离子强度对固定化的影响144

11.4.3 应用固定化催化剂合成低聚果糖146

11.5 利用甜菜浆和糖蜜生产低聚果糖146

11.5.1 甜菜浆和糖蜜作为低聚果糖合成的低成本原料146

11.5.2 低聚果糖的分批生产146

11.6 结论149

参考文献149

12乙内酰脲消旋酶：制备光学纯α－氨基酸的关键酶154

12.1 引言154

12.2 新型乙内酰脲消旋酶的发现与分子特性157

12.3 乙内酰脲消旋酶的生化特性160

12.4 乙内酰脲消旋酶的底物对映选择性和动力学分析161

12.5 乙内酰脲消旋酶的反应机理164

12.6 用于光学纯D－氨基酸合成的乙内酰脲消旋酶等重组生物催化剂的设计167

参考文献171

13化学－酶法去消旋化174

13.1 引言174

13.2 α－羟基酸和β－羟基酸的去消旋化方法175

13.2.1 利用动态动力学拆分法去消旋化制备羟基酸（水解酶＋钌催化的自消旋化反应）175

13.2.2 羟基酸的双酶法动态动力学拆分方法实现去消旋化176

13.2.3 利用立体异构反应实现羟基酸的去消旋化177

13.2.4 微生物催化羟基酸立体异构反应实现去消旋化179

13.3 α－羟基腈的去消旋化179

13.4 α－氨基酸的去消旋化180

13.4.1 利用立体异构反应实现α－氨基酸的去消旋化180

13.4.2 通过动态动力学拆分法实现α－氨基酸的去消旋化183

13.5 用于去消旋的有用的酶类190

13.5.1 氨基酸氧化酶190

13.5.2 氨基酸消旋酶194

13.5.3 转氨酶197

13.6 总结与展望199

参考文献199

14丝状真菌来源的腈水解酶206

14.1 引言206

14.2 真菌腈水解酶的分布及进化关系206

14.2.1 分子遗传分析206

14.2.2 腈水解酶活性的选择和筛选210

14.3 结构特性210

14.4 催化特性213

14.4.1 反应机理213

14.4.2 底物特异性214

14.4.3 活性和稳定性216

14.5 结论与展望218

参考文献219

15腈水解酶和腈水合酶催化对映选择性制备非蛋白氨基酸222

15.1 引言222

15.2 腈水合酶／酰胺酶催化生物转化224

15.2.1 氨基腈的保护基团224

15.2.2 β－氨基腈的对映选择性水解224

15.3 腈水解酶催化生物转化228

15.3.1 β－氨基腈的对映选择性水解228

15.3.2 γ－氨基腈的对映选择性水解229

15.3.3 腈水解酶的腈水合酶活性231

参考文献231

16腈水解酶不对称合成α－羟基酸234

16.1 光学纯α－羟基酸的形成途径234

16.2 腈水解酶介导的氰醇的水解作用235

16.3 双酶法得到光学纯2－羟基酸237

16.4 交联酶聚合法固定化腈水解酶237

16.5 双酶偶联中的氢氰化作用和水解作用238

16.6 与腈水合酶作用相似的腈水解酶240

16.7 结论243

参考文献243

17腈水解－酰胺酶催化反应在超滤膜反应器中的动力学特征245

17.1 引言245

17.2 实验设计247

17.3 温度对腈水合酶－酰胺酶级联体系的影响247

17.4 连续搅拌超滤膜反应器（CSMR）研究248

17.5 底物浓度对酶促反应反应速率、酶稳定性、底物转化率和反应器容量的影响250

17.6 结论254

参考文献255

18酶催化C—C键的形成合成单糖类似物257

18.1 引言257

18.2 转酮酶和1,6－二磷酸果糖醛缩酶的合成257

18.2.1 DHAP的合成258

18.2.2 氨基环醇的合成260

18.2.3 5－D－木酮糖和5－D－木酮糖类似物的合成262

18.3 改变酵母转酮酶的底物特异性264

18.4 结论265

参考文献265

19醛缩酶催化亚氨基糖类合成中的新策略268

19.1 引言268

19.2 DHAP－醛缩酶介导的由N－Cbz－氨基醛类合成的含亚氨基糖类269

19.2.1 反应介质269

19.2.2 醛缩酶催化DHAP和N－Cbz－氨基醛的醛基缩合270

19.2.3 N端保护基团的影响273

19.2.4 亚胺基糖类化合物的合成：还原胺化作用274

19.3 6－磷酸D－果糖醛缩酶催化合成亚胺基糖275

19.4 总结与展望277

参考文献277

20氧参与的生物催化不对称氧化反应281

20.1 引言281

20.2 氧化酶催化的不对称氧化反应284

20.3 过氧化酶催化的不对称氧化反应286

20.4 脱氢酶催化的不对称氧化反应287

20.5 单加氧酶催化的不对称氧化反应287

20.6 双加氧酶催化的不对称氧化反应291

20.7 其他酶催化的不对称氧化反应294

20.8 展望296

参考文献297

21第二代拜耳－维立格（Baeyer - Villiger）反应生物催化剂305

21.1 引言305

21.2 BVMO酶平台307

21.3 BVMOs工程化310

21.4 合成化学中的拜耳－维立格（Baeyer - Villiger）生物氧化反应313

21.4.1 化学选择性313

21.4.2 热动力学拆分315

21.4.3 位置和立体选择性315

21.4.4 天然产物和生物活性化合物的合成318

21.5 立体选择性硫氧化反应中的BVMOs320

21.6 技术平台发展趋势321

21.6.1 大规模发酵321

21.6.2 BVMOs固定化323

21.6.3 自给自足的融合蛋白BVMOs324

21.7 展望325

参考文献325