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第1章 三价稀土化合物催化的有机化学反应进展1

1.1 序言1

1.2 稀土烷氧基化合物催化的不对称有机反应3

1.3 强Lewis酸Ln(OTf)3催化的有机合成反应9

1.4 Lewis酸LnCl3、Cp2YCI催化的有机合成反应15

1.5 稀土烷基化试剂对(醛)羰基和亚氨基的高选择性加成反应21

1.6 稀土有机氢化物的合成及Cp3Ln/NaH体系催化的有机反应24

参考文献29

第2章 金属有机簇合物的骨架转化反应及官能团转化反应的研究32

2.1 经等瓣置换反应的四面体簇骨架转化反应的研究32

2.1.1 单等瓣置换反应32

2.1.2 双等瓣置换反应34

2.1.3 伴随加合的等瓣置换反应35

2.2 由亲电试剂引起的蝶状络负离子的骨架转化反应及Re/E(E=S,Se,Te)簇合物的合成37

2.2.1 络负离子20～22同含离子去基团亲电试剂的相互作用38

2.2.2 络负离子20～22同不含离去基团亲电试剂的相互作用41

2.3 金属有机簇合物的官能团转化反应研究45

2.3.1 金属有机簇合物环戊二烯基环上的有机官能团转化反应45

2.3.2 金属有机簇合物中无机官能团的转化反应51

2.4 结束语57

参考文献57

第3章 金属有机化合物参与的碳-碳双键形成的新合成方法学60

3.1 前言60

3.2 金属催化“一锅”法碳-碳双键的合成方法学60

3.2.1 钯催化的碳-碳双键形成反应60

3.2.2 锌催化的碳-碳双键形成反应61

3.3 正三丁基胂参与的“一锅”法碳-碳双键的形成反应62

3.3.1 α，β不饱和酸酯的合成62

3.2.3 镉催化的碳-碳双键形成反应62

3.3.2 α-氰基-α，β-不饱和酸酯的合成63

3.3.3 α-乙氧羰基-α，β-不饱和膦酸酯的合成63

3.3.4 取代的1-溴-1-硝基烯烃的合成63

3.4 金属有机化合物进攻含氟β-酮基鏻盐形成含氟碳-碳双键的合成方法学63

3.4.1 有机锂试剂和含氟β-酮基鏻盐的反应64

3.4.2 有机锌试剂和含氟β-酮基鏻盐的反应68

3.4.3 有机镁试剂和含氟β-酮基鏻盐的反应68

3.4.4 杂环基锂试剂和含氟β-酮基鏻盐的反应69

3.4.5 含硫锂试剂和含氟β-酮基鏻盐的反应69

3.5 金属有机试剂对含氟叶立德的亲核加成--一种含氟叶立德阴离子的新形成方法及其在有机合成中的应用69

3.5.1 反式-α-三氟甲基烯丙基醇的合成69

3.5.2 全氟烷基α，β-不饱和羰基化合物的合成70

3.5.3 三氟甲基γ，δ-不饱和酮的合成70

3.5.5 全氟烷基卤代α，β-不饱和羰基化合物的合成71

3.5.4 全氟烷基α，β-不饱和腈的合成71

3.5.6 全氟烷基碘代α，β-不饱和羰基化合物的合成72

3.6 消去三苯基胂形成碳-碳双键的合成方法学72

3.7 金属有机化合物参与的立体化学控制的烯化合成方法学73

3.7.1 通过新型的叶立德阴离子立体化学控制地得到Z-和E-异构体73

3.7.2 通过叶立德阴离子的甲基化由E-选择性向Z-选择性转换74

3.8 由四异丙氧基钛促进的新型还原烯化反应74

3.8.1 “一锅”法合成三氟甲基(E)-烯丙醇74

3.8.2 反应机理75

3.9 结束语76

参考文献76

第4章 过渡金属及稀土金属参与的硒碲化合物反应化学79

4.1 过渡金属参与的硒碲化合物反应化学79

4.1.1 α-及β-芳硒(碲)基-α、β-不饱和化合物合成及其在过渡金属催化下的偶联反应79

4.1.2 β-芳硒基烯基锆化合物的合成及其过渡金属催化下的偶联反应82

4.1.3 Z型及E型β-卤代烯基碲化合物的合成及其在过渡金属催化下的偶联反应84

4.1.4 E型α-芳硒基烯基锡烷的合成及共在过渡金属催化下的偶联反应85

4.1.5 α及β-烃硒基烯基硼化合物的合成及其在过渡金属催化下的偶联反应87

4.2 稀土金属化合物参与的有机硒、碲化合物的合成及其反应化学90

4.2.1 二碘化钐促进有机硒、碲化合物的合成90

4.2.2 用有机钐试剂合成硒化合物95

4.2.3 金属钐用于有机硒化合物的合成96

参考文献97

第5章 二价钯催化剂的新纪元：我们自己的故事的综述100

5.1 引言100

5.2 卤钯化启动的炔酸烯丙酯的环化100

5.2.1 非对映选择性和天然产物的合成101

5.2.2 天然产物的合成103

5.3 亲核钯化启动的炔-烯偶联反应107

5.3.1 生成γ，δ-不饱和羰基化合物的催化的串联加成途径109

5.3.2 一种高效制备带官能团的(E，Z)-二烯的方法110

5.3.3 通过串联的亲核钯化和共轭加成的亲核试剂-炔烃-α，β-不饱和羰基化合物的偶联111

5.4 Pd(II)催化的炔酸烯丙酯环化和烯炔偶联反应中涉及到的一些金属有机混合物的基元反应112

5.4.1 卤钯化112

5.4.2 β-杂原子消除113

5.4.3 碳-钯键的氧化断裂116

5.4.4 碳-钯键的质子解117

5.4.5 反应中卤离子的作用117

5.5［PdCI］和［PdH］催化的烯炔偶联的比较118

5.5.1 炔酸高烯丙酯的环化118

5.5.2 2-炔酸-ω-烯酯的环化120

5.6 结论121

参考文献122

第6章 金属的配位作用--控制合成反应选择性的一个重要因素125

6.1.1 区域选择性的碳钯化反应126

6.1 通过杂原子与色配位控制的亲核试剂对烯烃的选择性加成反应126

6.1.2 手性辅助基诱导的烯丙基胺的不对称碳钯化反应127

6.1.3 区域选择性的氧钯化反应128

6.1.4 手性辅助基诱导的烯丙基胺的不对称氧钯化反应129

6.1.5 杂原子导向的羟氯化反应130

6.2 锂的配位作用在叶立德途径合成环丙烷和环氧化合物中的立体化学控制132

6.3 通过金属配位在过渡金属催化的硼氢化反应中的选择性控制135

6.4 通过配位作用导引的环氧化合物的开环反应及其在合成中的应用137

6.4.1 亲核试剂对环氧肉桂醇的C3为区域选择性开环137

6.4.2 手性路易斯酸催化下亲核试剂对对称性环氧化合物的不对称开环反应140

参考文献143

7.1 有机硼酸盐的一些反应145

7.1.1 炔基硼酸盐与CO2的反应145

第7章 有机硼及过渡金属参与的高选择性合成新反应145

7.1.2 三烷基噻吩基硼酸锂与CO2的反应146

7.1.3 三烷基乙烯基硼酸镁盐与CO2的反应146

7.1.4 三烷基基硼酸锂与α-氯甲基呋喃及α-氯甲基噻吩的反应147

7.1.5 在钯化物催化下，三烷基炔基硼酸锂与烯丙基碳酸酯(或醋酸酯)的反应148

7.1.6 三烷基炔基硼酸锂与三丁基氯化锡作用而衍生的新反应148

7.2 烯基硼烷与各种硫叶立德的反应149

7.3 在LDA存在下三烷基硼与α-卤代酰胺的反应151

7.4 在碱存在下钯催化的立体专一(高手性)的环丙基硼酸与一些亲电试剂的交叉偶联反应152

7.4.1 反-2-烷基环丙基硼酸的制备及与卤代芳烃的催化交叉偶联反应152

7.4.2 反-2-烷基硼酸与卤代杂环化合物的交叉偶联反应152

7.4.3 反-2-烷基硼酸与各种溴代烯烃的催化交叉偶联153

7.4.4 高手性环丙基硼酸的制备及卤代芳烃的催化交叉偶联153

7.4.5 高手性的丙基取代的丙烯酸酯类的制备方法154

参考文献154