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第0章 理论化学概论&帅志刚 邵久书1

0.1 引言1

0.2 量子化学3

0.3 化学动力学和统计力学6

0.4 理论与计算化学应用8

0.5 展望9

参考文献10

第一篇 电子结构理论13

第1章 密度泛函理论及其数值方法&李震宇 梁万珍杨金龙13

1.1 密度泛函理论基本概念13

1.1.1 从波函数到电子密度13

1.1.2 Hohenberg-Kohn定理：多体理论15

1.1.3 Kohn-Sham方程：有效单体理论17

1.2 交换关联能量泛函18

1.2.1 交换关联穴19

1.2.2 LDA和GGA21

1.2.3 轨道泛函与非局域泛函23

1.2.4 自相互作用修正24

1.2.5 GW近似25

1.3 含时密度泛函理论26

1.3.1 含时密度泛函理论基本概念26

1.3.2 线性响应28

1.3.3 激发态能量和振子强度30

1.4 密度泛函理论的扩展形式31

1.4.1 强关联密度泛函理论31

1.4.2 流密度泛函理论33

1.4.3 相对论性密度泛函理论33

1.4.4 密度泛函微扰理论34

1.4.5 极化和介电常数35

1.5 离散方法35

1.5.1 基组：从量子化学到固体能带理论36

1.5.2 格点：有限差分和有限元38

1.5.3 小波方法39

1.6 线性标度计算方法41

1.6.1 实现线性标度的目的和根据的基本原理41

1.6.2 自洽场中的线性标度方法42

1.6.3 描述分子物理特性的线性标度方法51

1.7 密度泛函理论的应用54

1.7.1 效率与精度54

1.7.2 材料物性56

1.7.3 弱作用体系57

1.7.4 生物大分子58

1.7.5 分子电子学58

1.7.6 分子光谱59

1.7.7 分子动力学60

参考文献62

第2章 相对论量子化学基本原理及相对论密度泛函理论&刘文剑68

2.1 引言68

2.1.1 相对论效应68

2.1.2 Dirac方程与负能态问题70

2.2 相对论量子化学方法与变分原理75

2.2.1 哈密顿75

2.2.2 Dirac-Hartree-Fock（DHF）方法：极小极大变分原理76

2.2.3 量子电动力学（QED）简介81

2.3 矩阵表示83

2.3.1 中心场本征函数83

2.3.2 基函数：动能平衡条件84

2.3.3 原子四旋量线性组合：“用原子合成分子”89

2.4 相对论密度泛函理论91

2.4.1 Dirac-Kohn-Sham（DKS）方程92

2.4.2 准四分量方法93

2.4.3 新一代准相对论方法XQR94

2.4.4 交换相关作用：开壳层体系99

2.4.5 计算效率比较103

2.4.6 相对论密度泛函应用举例104

2.5 结论与展望105

参考文献105

第3章 概念密度泛函理论与浮动电荷分子力场&杨忠志110

3.1 概念密度泛函理论110

3.1.1 化学势及其相关的概念110

3.1.2 电负性与电负性均衡原理113

3.1.3 电负性均衡方法（EEM）116

3.1.4 原子-键电负性均衡方法118

3.1.5 ABEEMσ-π模型中敏感度系数的计算方法123

3.2 分子力学126

3.2.1 分子力学概述127

3.2.2 分子力场作用项的一般形式128

3.2.3 分子力场的参数化142

3.2.4 常见的力场144

3.2.5 极化力场和浮动电荷力场145

3.2.6 原子-键电负性均衡方法与分子力场的结合155

3.3 分子动力学模拟简述155

3.3.1 基本原理155

3.3.2 Newton运动方程式的数值解法156

3.3.3 周期性边界条件158

3.3.4 截断半径与最近镜像159

3.3.5 积分步长的选取161

3.3.6 分子动力学计算流程163

3.3.7 分子动力学模拟的初始设定和平衡态165

3.3.8 等温计算方法166

3.4 ABEEM/MM浮动电荷蛋白质力场模型167

3.4.1 ABEEM/MM浮动电荷力场模型168

3.4.2 ABEEM/MM模型参数的确定172

3.5 ABEEM/MM蛋白质力场模拟分子构象184

3.5.1 烷烃分子的构象184

3.5.2 多肽分子的构象191

3.6 实际蛋白质分子Crambin结构模拟205

参考文献206

第4章 耦合簇方法的研究进展&黎书华帅志刚209

4.1 引言209

4.2 单参考耦合簇方法的基本原理210

4.3 单参考耦合簇方法的线性标度算法212

4.3.1 基于局域轨道的CIM算法212

4.3.2 基于分子片的线性标度算法218

4.3.3 两种线性标度方法的数值计算比较222

4.3.4 线性标度算法小结225

4.4 一种新的多参考耦合簇理论——块相关耦合簇方法225

4.4.1 多参考耦合簇理论的现状225

4.4.2 块相关耦合簇理论和计算细节226

4.4.3 数值计算结果232

4.4.4 小结235

4.5 运动方程耦合簇方法235

4.5.1 EOM-CCSD激发态理论236

4.5.2 EOM-CCSD带电态238

4.6 总结与展望244

参考文献245

第5章 多参考态组态相互作用&文振翼 王育彬248

5.1 引言248

5.2 组态函数和组态相互作用方法249

5.3 CI的酉群算法252

5.3.1 酉群的生成元252

5.3.2 多电子体系的哈密顿算符254

5.3.3 U（n）的Gelfand基作为CSF255

5.3.4 不同行表DRT257

5.3.5 哈密顿矩阵元260

5.3.6 计算策略261

5.3.7 积分变换和分类268

5.3.8 矩阵对角化270

5.3.9 大小一致性修正271

5.4 近似MRCI方法272

5.4.1 组态选择273

5.4.2 内收缩MRCI274

5.4.3 外收缩CI（ECCI）及其改进275

5.4.4 双收缩CI276

5.4.5 基于组态的二级微扰（MRPT2）276

5.4.6 定域化MRCI及其他近似方法279

5.5 Xi'an-CI程序280

5.6 基于Slater行列式的CI方法281

5.6.1 α链和β链281

5.6.2 近似FCI方法283

5.7 单参考态与多参考态方法的比较283

5.7.1 与FCI计算比较284

5.7.2 与实验值比较286

5.8 MRCI方法展望288

5.8.1 MRCI程序的并行化288

5.8.2 MRCI与DFT的结合289

5.8.3 半经验MRCI方法&．289

5.8.4 非绝热跃迁290

5.8.5 自旋-轨道耦合290

附录291

附录A 空穴空间的完整loop291

附录B 空穴空间的部分loop295

参考文献301

第6章 密度矩阵重整化群与半经验价键理论&刘春根 武剑 帅志刚309

6.1 引言309

6.2 价键理论在半经验模型中的应用311

6.2.1 半经验价键理论方法简介311

6.2.2 Slater行列式基组下的价键计算312

6.2.3 半经验价键计算的应用321

6.3 密度矩阵重整化群方法324

6.3.1 DMRG方法的构思背景324

6.3.2 DMRG的算法325

6.3.3 超级块的构建327

6.3.4 物理量的计算328

6.3.5 DMRG的精度329

6.3.6 计算方案的进一步优化330

6.4 DMRG在共轭体系的价键理论计算中的应用333

6.4.1 苯型烃共轭分子的研究近况333

6.4.2 多省和多菲的无限系统算法计算334

6.4.3 准二维苯型体系的无限系统DMRG计算340

6.4.4 共轭体系中自由基耦合的有限系统算法344

6.5 DMRG在共轭体系的PPP模型计算中的应用350

6.5.1 分子几何构型优化351

6.5.2 激发能的计算353

6.5.3 自由基中的自旋分布354

6.6 对称化DMRG与共轭高分子激发态结构355

6.6.1 对称化DMRG355

6.6.2 对称化DMRG计算激子束缚能356

6.6.3 对称化DMRG研究非线性光学响应与mAg态359

6.7 总结与展望363

参考文献364

第二篇 化学动力学和光谱及统计力学371

第7章 多原子分子振转光谱的精确量子力学研究&周燕子 冉翃 谢代前371

7.1 多原子分子核运动动能算符的量子力学表达式371

7.1.1 Born -Oppenheimer近似371

7.1.2 原子核运动的分离373

7.1.3 三原子分子的Radau和Jacobi坐标375

7.1.4 多原子分子体系的Jacobi坐标376

7.2 有限基组表象与离散变量表象377

7.2.1 有限基组表象377

7.2.2 离散变量表象方法379

7.2.3 FBR/DVR混合表象方法382

7.3 求解大型稀疏矩阵本征问题的Lanczos递推算法383

7.4 光谱强度的计算387

7.5 振动共振态的计算389

7.5.1 共振态的概念和分类389

7.5.2 共振态的计算方法390

7.6 应用391

7.6.1 He-N2O体系391

7.6.2 Ar-HCCCN体系396

7.6.3 H2-N2O体系398

7.6.4 Mg-H2体系402

参考文献406

第8章 分子反应动力学的含时波包与非绝热过程理论&韩克利 楚天舒 张岩410

8.1 绝热含时波包理论411

8.2 化学反应的绝热及非绝热效应414

8.2.1 Born-Oppenheimer方程414

8.2.2 Born-Oppenheimer-Huang方程415

8.2.3 电子非绝热Schr？dinger方程415

8.3 非绝热含时波包理论417

8.4 非绝热量子含时波包理论在化学反应中的应用421

8.4.1 F+H2反应的非绝热效应的研究421

8.4.2 O（3P2,1,0，1D2）+H2系间窜越过程的非绝热动力学研究427

参考文献432

第9章 实时和虚时量子演化半经典近似&邵久书434

9.1 概论434

9.2 半经典传播子438

9.3 无指前因子的FBSD方法442

9.3.1 基于HK传播子的FBSD442

9.3.2 基于其他半经典IVR公式的FBSD448

9.3.3 基于相互作用表象的量子-FBSD方法450

9.4 热平衡算符的时间演化高斯近似TEGA451

9.5 结论和展望455

参考文献457

第10章 化学反应速率常数的量子瞬子理论&赵仪 王文己460

10.1 引言460

10.2 瞬子理论462

10.2.1 量子散射理论的速率常数表达式462

10.2.2 瞬子理论467

10.2.3 关于周期轨道的进一步讨论471

10.2.4 关于P（E）472

10.3 QI理论473

10.3.1 双分子反应的量子速率常数473

10.3.2 一维体系的QI近似476

10.3.3 对称势垒478

10.3.4 最简单的QI理论481

10.3.5 多维体系的QI近似482

10.4 QI理论的应用488

10.4.1 路径积分表示488

10.4.2 计算Cdd（O）/Qr的伞形取样491

10.4.3 反应坐标的选取494

10.4.4 反应H2+D495

10.4.5 板性溶剂中的质子转移495

10.4.6 气相反应H+CH4→H2+CH3497

10.5 总结497

附录498

附录A 散射波函数498

附录B 稳态近似499

附录C 空间投影算符和动量投影算符的一致性499

附录D δ（E—H）与exp（—βH）的最陡下降近似计算500

附录E 另一种路径积分表达503

附录F 关于气相反应中的Cdd（O）/Qr的值506

参考文献508

第11章 量子耗散体系随机描述方法&邵久书周 匀511

11.1 概论511

11.2 量子耗散体系的随机描述514

11.2.1 随机去耦合方法514

11.2.2 随机去耦合的迹守恒的形式518

11.2.3 随机去耦合的厄米形式520

11.2.4 随机去耦合的线性演化方程521

11.2.5 Caldeira-Leggett模型523

11.2.6 随机形式的密度算符拆分525

11.3 级联方程组方法、混合随机-确定性方法和可变随机-确定性方法526

11.3.1 级联方程组方法527

11.3.2 混合随机-确定性方法532

11.3.3 可变随机-确定性方法534

11.4 自旋-玻色模型在零温度下的耗散动力学536

11.5 总结和展望544

附录 随机过程、随机微积分的一些基本概念545

参考文献548

第12章 量子耗散动力学理论介绍&徐瑞雪 严以京551

12.1 引言551

12.2 线性响应理论与相关函数552

12.2.1 相关函数与响应函数552

12.2.2 谱函数与色散函数553

12.2.3 涨落耗散定理554

12.2.4 热库相关函数与响应函数555

12.3 影响泛函路径积分555

12.3.1 Hilbert空间路径积分表达式555

12.3.2 约化Liouville空间耗散动力学的影响泛函路径积分556

12.4 Brown振子体系559

12.4.1 哈密顿量559

12.4.2 Langevin方程560

12.4.3 极值路径561

12.4.4 量子主方程562

12.5 通过路径积分求导建立微分量子耗散方程564

12.5.1 方法概述565

12.5.2 耦合微分运动方程组的建立567

12.5.3 递归Green函数570

12.6 小结570

附录571

附录A Brown振子体系的路径积分571

附录B 方程（12.66）的推导572

参考文献575

第13章 非平衡非线性化学动力学&侯中怀 辛厚文578

13.1 非线性化学动力学简介578

13.1.1 非线性化学现象579

13.1.2 非线性化学现象的热力学基础582

13.1.3 非线性化学的确定性动力学方法588

13.1.4 非线性化学的随机动力学方法595

13.2 噪声和无序的积极作用601

13.2.1 表面催化体系中的随机共振602

13.2.2 噪声诱导的斑图转变612

13.2.3 拓扑无序导致有序618

13.3 介观化学振荡体系中的内涨落效应624

13.3.1 最佳尺度效应625

13.3.2 尺度选择效应629

13.3.3 双重尺度效应631

13.3.4 最佳尺度效应的理论解释635

13.4 总结和展望641

参考文献642

第三篇 理论与计算化学应用651

第14章 有机电子学材料的理论化学研究&帅志刚 彭谦 陈丽平 王林军 杨笑迪651

14.1 引言651

14.2 光吸收与光发射谱的基本特征652

14.3 高分子电致发光内量子效率可以超过25％的自旋统计极限657

14.4 预测分子发光效率的理论方法664

14.4.1 理论模型和方法664

14.4.2 算例及应用674

14.5 有机电子输运的小极化子模型与第一性计算681

14.5.1 有机晶体电荷传输理论683

14.5.2 Holstein-Peierls模型下的迁移率公式683

14.5.3 萘分子晶体迁移率的第一性研究687

14.5.4 小结692

14.6 局域电子传输理论——Marcus电荷转移与扩散693

14.6.1 理论方法694

14.6.2 迁移率数值模拟方法695

14.6.3 量子化学计算697

14.6.4 三苯胺二聚体：线状还是环状分子有利于电荷迁移699

14.6.5 金属酞菁：迁移率有多高703

14.7 总结与展望704

参考文献705

第15章 有机分子非线性光吸收理论&帅志刚 朱凌云 易院平709

15.1 引言709

15.2 张量方法研究卟啉类化合物的多光子吸收性质712

15.2.1 态求和公式（SOS）712

15.2.2 Tensor方法介绍713

15.2.3 Tensor方法在卟啉类化合物多光子吸收性质研究中的应用715

15.3 修正矢量方法及其在共轭分子的多光子吸收的应用734

15.3.1 CV方法介绍734

15.3.2 CV方法在有机共轭分子多光子吸收性质研究中的应用739

15.4 总结与展望746

参考文献746

第16章 酶的结构及催化反应机理&吕文彩 李泽生751

16.1 引言751

16.2 酶的结构与功能752

16.2.1 酶的化学结构及活性部位752

16.2.2 酶的特性和催化功能753

16.3 蛋白质三维结构预测754

16.3.1 蛋白质结构754

16.3.2 蛋白质结构预测的必要性755

16.3.3 蛋白质结构预测的发展756

16.3.4 蛋白质结构的同源模建理论预测方法757

16.3.5 Threading方法761

16.4 蛋白质活性位点的预测及酶催化反应的反应机理762

16.4.1 分子对接方法762

16.4.2 分子力学方法764

16.4.3 细胞周期依赖性激酶10的三维结构及其与小分子的对接766

16.4.4 QM/MM方法769

16.4.5 自由能计算770

16.4.6 酶催化反应理论研究实例771

16.5 展望783

参考文献783

第17章 多相催化理论模拟：现代簇模型方法&傅钢 徐昕785

17.1 引言785

17.2 表面理论研究786

17.3 金属簇模型方法789

17.3.1 簇-表面类比法789

17.3.2 键准备态原则790

17.3.3 填隙式电子结构模型793

17.3.4 金属态簇模型799

17.3.5 浸入吸附簇模型802

17.3.6 CO在过渡金属表面的吸附——不同模型方法的对比806

17.4 金属氧化物簇模型方法810

17.4.1 选簇的三个基本原则810

17.4.2 SPC嵌入模型815

17.4.3 SPC模型的应用举例817

17.4.4 H封闭方法以及氧化物小簇类比表面824

17.4.5 以高价过渡金属氧化物为媒介的催化反应机理826

17.4.6 QM/MM方法836

17.4.7 QM/MM方法在催化应用的实例838

17.5 结语和展望841

参考文献842

第18章 高分子材料的理论研究：从单分子链到分子聚集体&马 晶847

18.1 引言847

18.2 窄能隙共轭高分子材料的理论设计848

18.2.1 如何调控共轭聚合物的能隙848

18.2.2 化学修饰作用：气相单链体系的量子化学研究851

18.2.3 电荷掺杂对电子结构的影响860

18.3 分子间相互作用：分子模拟在凝聚相体系中的应用861

18.3.1 链间堆积结构与电子激发能862

18.3.2 溶剂化效应的理论研究863

18.4 基于有机高聚物的pn结865

18.5 其他固体表面体系867

18.6 挑战与展望869

参考文献870