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第一章 绪论1

1.1物理有机化学的内容1

1.1.1结构与性能的关系1

1.1.2反应机理3

1.2物理有机化学的发展3

第二章 研究有机化学反应机理的方法6

2.1概论6

2.2提出合理的反应机理8

2.3产物及副产物的鉴定9

2.4活性中间体的研究12

2.4.1中间体的分离和鉴定13

2.4.2活性中间体的检测15

2.4.3活性中间体的捕获27

2.4.4活性中间体的动力学证据30

2.5同位素标记32

2.5.1鉴定对称性的中间体32

2.5.2区分分子间和分子内重排34

2.6立体化学证据36

2.7动力学证据38

2.7.1反应动力学方程38

2.7.2取代基效应42

2.7.3动力学同位素效应44

2.7.4溶剂同位素效应46

2.7.5溶剂效应47

2.7.6催化作用48

第三章 有机反应动力学49

3.1反应的热力学要求49

3.2动力学方程50

3.2.1分数级反应50

3.2.2假级反应51

3.2.3连串反应53

3.2.4平行反应54

3.3确定反应级数和反应速度常数的方法57

3.3.1半衰期法57

3.3.2 Powell法57

3.3.3过量浓度法59

3.3.4初始速度法60

3.4 假一级反应动力学的应用60

3.4.1对复杂动力学方程的应用60

3.4.2对多项动力学方程的应用61

3.4.3对平行反应的应用62

3.5反应速度理论63

3.6过渡态理论在有机化学中的应用69

3.7微观可逆性原理72

3.8动力学控制与热力学控制74

3.9补偿定律和等动力学关系79

3.10动力学同位素效应80

3.10.1一级动力学同位素效应80

3.10.2二级动力学同位素效应85

第四章 线性Gibbs自由能关系88

4.1线性Gibbs自由能关系88

4.2 Hammett方程89

4.2.1 Hammett方程89

4.2.2σ和？91

4.2.3 σ+和σ-93

4.2.4 Yukawa-Tsuno方程和σ？96

4.2.5非线性Hammett图98

4.3极性效应和共轭效应101

4.3.1极性效应101

4.3.2共轭效应103

4.4空间效应Taft方程105

第五章 酸和碱109

5.1酸碱及其强度109

5.2酸和碱的催化作用114

5.2.1专一性的酸和碱催化115

5.2.2一般酸和碱的催化116

5.2.3 Brφnsted催化方程120

5.3酸度函数125

5.3.1 Ho酸度函数125

5.3.2其他酸度函数H A和H R130

5.3.3各种酸度函数之间的关系133

5.3.4 酸度函数与反应速度135

5.3.5 H-函数140

第六章 反应介质143

6.1溶剂化143

6.1.1分子间的作用力144

6.1.2离子的溶剂化145

6.1.3电中性分子间的溶剂化147

6.1.4 溶剂化的热力学147

6.1.5相转移催化155

6.2溶剂的经验关系159

6.3溶剂动力学同位素效应165

6.4动力学电解质效应169

第七章 微扰分子轨道（PMO）法173

7.1微扰理论173

7.1.1两个轨道的微扰173

7.1.2定域双中心键175

7.1.3共轭和离域176

7.2交替烃180

7.2.1轨道配对法180

7.2.2节点方法181

7.2.3交替烃181

7.3分子内的微扰194

7.4微扰理论和反应性198

第八章 饱和碳原子上的亲核取代反应201

8.1 SN1和SN2机理201

8.1.1判别SN2机理的证据201

8.1.2判别SN1机理的证据203

8.2离子对207

8.3 SN1和SN2的转变，SN1（A）和SN2（A）的机理边界212

8.3.1烷基底物的溶剂解213

8.3.2苄基底物的反应214

8.4影响亲核取代反应的因素218

8.4.1底物的结构218

8.4.2离去基220

8.4.3 亲核性试剂221

8.5邻基参与和分子内的亲核取代反应224

第九章 消去反应232

9.1 E1、 E1cB和E2反应232

9.1.1 E1、 E1cB和E2反应232

9.1.2动力学同位素效应235

9.2消去反应的立体化学237

9.3消去反应的方向240

9.3.1位置异构生成的方向240

9.3.2顺反异构生成的方向243

9.4消去反应与取代反应之间的平衡243

9.5热裂消去反应245

第十章 烯烃的离子加成249

10.1烯烃的水合249

10.2烯烃与卤化氢的加成251

10.3烯烃与卤素的加成256

10.3.1与溴的加成257

10.3.2与氯的加成263

10.4烯烃亲电加成的方向Markownikov规则264

10.5硼氢化265

10.6烯烃的亲核加成268

第十一章 芳香族亲电取代反应270

11.1反应机理270

11.1.1动力学同位素效应271

11.1.2碱对反应速度及kH/kD的影响273

11.1.3σ络合物的分离和鉴定273

11.1.4 σ络合物的捕获274

11.1.5σ络合物的稳定性275

11.2芳香环上取代基的定位效应和对底物反应性的影响276

11.2.1定位效应和致活（钝）作用的定性解释277

11.2.2定位效应和致活（钝）作用的定量分析279

11.3碰撞对控制282

11.4典型的芳香族亲电取代反应285

11.4.1硝化285

11.4.2卤化295

11.4.3磺化297

11.4.4 Friedel-Crafts反应299

11.4.3重氮盐偶联反应303

第十二章 羰基加成及其相关反应307

12.1简单加成307

12.1.1与水加成309

12.1.2与氰氢酸的加成310

12.1.3与亚硫酸氢钠的加成311

12.2加成-消去反应与氨衍生物的加成313

12.2.1氮亲核试剂与羰基的加成313

12.2.2亲核催化319

12.3加成-取代反应与醇的加成320

12.3.1缩醛水解为半缩醛321

12.3.2半缩醛的水解327

12.4醇醛缩合328

第十三章 羧酸酯的水解332

13.1羧酸酯水解机理的类型332

13.1.1酰氧键与烷氧键断裂333

13.1.2 AC2与SN2334

13.1.3羧酸酯水解的Lngold分类337

13.2羧酸酯的酸性水解337

13.2.1 A Ac2机理338

13.2.2 A AL1机理338

13.2.3 A A c1机理340

13.3羧酸酯的碱性水解342

13.3.1 B A c2机理342

13.3.2 AL机理343

13.3.3 E 1 cB机理344

13.4羧酸酯水解中的催化345

13.4.1羧酸酯在强酸溶液中的水解345

13.4.2羧酸酯的中性水解：一般碱催化和亲核催化349

13.5羧酸酯的结构对水解的影响353

13.5.1电子效应353

13.5.2空间效应355

第十四章 分子重排356

14.1分子内和分子间的重排356

14.1.1分子间重排357

14.1.2分子内重排（联苯胺重排）358

14.2亲核重排（1？2-迁移）363

14.2.1 Wagner-Meerwein重排364

14.2.2频呐醇（Pinacol）和有关的重排367

14.2.3碳烯重排372

14.2.4 烃基从碳到氮的迁移374

14.2.5 Beckmann重排379

14.3关于非经典离子的讨论381

14.3.1非经典离子和σ参与382

14.3.2 2-降冰片基系统384

14.3.3甲基和氢的迁移387

第十五章 周环反应389

15.1协同和非协同反应389

15.2周环反应的理论395

15.2.1前线轨道理论395

15.2.2相关图方法405

15.2.3 Mobius-Huckel芳性过渡态理论410

15.2.4普遍规则413

15.3电环反应415

15.3.1热电环反应416

15.3.2光化学电环反应418

15.4环加成反应420

15.5 σ迁移重排422

15.5.1氢（或氘）的迁移423

15.5.2碳的〔1，j〕σ迁移427

15.5.3 〔3.3〕σ迁移429

第十六章 自由基反应434

16.1有机自由基434

16.1.1自由基的产生434

16.1.2自由基的结构和立体化学437

16.1.3自由基的稳定性439

16.2自由基反应的特征441

16.2.1 自由基的反应441

16.2.2链反应及其动力学特点443

16.3脂肪族自由基取代反应445

16.3.1 SH2机理445

16.3.2影响夺氢反应的因素448

16.4自由基加成反应453

16.4.1自由基加成机理453

16.4.2加成的立体化学454

16.4.3加成的方向和相对反应性456

主要参考文献457