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绪论1

0.1物理化学的目的和内容1

0.2物理化学的研究方法3

0.3物理化学课程的学习方法7

第一章 气态10

1.1气体分子运动学说10

气体分子运动学说的基本公式11

压力和温度的统计概念16

气体分子运动公式对几个经验定律的说明18

平均平动能与温度的关系25

1.2气体常数R25

1.3分子运动的速率分布27

速率分布定律27

最可几速率、数学平均速率与根均方速率35

1.4分子平动能量的分布37

1.5气体分子在重力场中的分布40

1.6分子的碰撞频率与平均自由程42

分子的平均自由程42

分子的互碰频率45

分子与器壁的碰撞频率47

分子的隙流48

1.7气体的粘滞性49

1.8实际气体52

实际气体的行为52

范德华方程式55

其它状态方程式60

1.9气液间的转变——实际气体的等温线63

气体与液体的等温线63

范德华方程式的等温线65

对比状态67

1.10压缩因子图——实际气体的计算68

1.11分子间力73

本章基本要求76

课外参考读物77

习题77

第二章 热力学第一定律及其应用82

2.1热力学概论82

热力学的目的和内容82

热力学的方法和局限性83

体系与环境84

体系的性质和状态函数85

热力学平衡87

热量和功87

2.2热力学第一定律90

2.3准静态过程与可逆过程93

功与过程93

准静态过程95

可逆过程98

2.4焓99

2.5热容量100

2.6热力学第一定律对理想气体的应用101

理想气体的内能和焓101

理想气体的Cp与Cv之差103

绝热过程105

理想气体的卡诺循环110

2.7实际气体115

焦耳-汤姆逊效应115

气体的液化118

实际气体的△H和△U120

2.8气体的热容和能量均分原理121

2.9热化学125

化学反应的热效应——等压热效应与等容热效应126

热化学方程式128

2.10盖斯定律128

2.11几种热效应130

化合物的生成热130

自键焓估计生成热133

离子生成热135

燃烧热137

溶解热和稀释热138

2.12反应热与温度的关系——基尔霍夫定律141

2.13绝热反应——非等温反应143

本章基本要求145

课外参考读物146

习题146

第三章 热力学第二定律153

3.1自发变化的共同特征——不可逆性154

3.2热力学第二定律156

3.3卡诺定理158

3.4熵的概念——熵与熵增加原理160

可逆循环过程与可逆过程的热温商——熵函数160

不可逆循环过程与不可逆过程中的热温商164

3.5绝热过程中的熵变165

3.6熵变的计算169

等温过程中熵的变化值169

非等温过程中熵的变化值170

T-S图及其应用172

3.7第二定律的本质——熵的统计意义174

第二定律的本质174

熵和热力学几率——玻兹曼公式174

3.8功函和自由能181

功函（F）182

自由能（G）183

变化的方向和平衡条件184

3.9 △G的计算示例186

等温物理变化中的△G186

化学变化中的△G——范哈甫等温式189

3.10几个热力学函数之间的关系191

基本公式191

麦克斯韦关系式及其简单应用193

自由能与温度的关系——吉布斯-赫姆霍兹公式197

自由能与压力的关系200

3.11单组分体系的两相平衡——热力学对单组分体系的应用201

克拉贝龙方程式201

外压与蒸气压的关系——不活泼气体对蒸气压的影响203

本章基本要求205

课外参考读物205

习题206

第四章 热力学在多组分体系中的应用211

4.1偏靡尔数量211

偏摩尔数量的定义212

偏摩尔数量的集合公式214

吉布斯-杜亥姆公式215

偏摩尔数量的求法217

4.2化学势220

化学势的定义220

化学势在相平衡中的应用223

化学势与温度、压力的关系223

4.3理想气体与非理想气体的化学势224

理想气体的化学势224

非理想气体的化学势——逸度的概念225

逸度系数的求法227

4.4理想溶液和稀溶液231

稀溶液的两个重要经验定律231

理想溶液中各组分的化学势235

理想溶液的通性236

稀溶液中溶剂和溶质的化学势240

稀溶液的依数性241

4.5杜亥姆-马居耳公式253

4.6非理想溶液258

非理想溶液中各组分的化学势——活度的概念258

活度的测定260

渗透系数264

超额函数264

4.7分配定律——溶质在两互不溶液相中的分配265

4.8多相体系平衡的一般条件268

本章基本要求270

课外参考读物270

习题271

第五章 相平衡277

5.1相、组分、自由度的概念278

相278

组分278

自由度280

5.2相律的推导281

5.3单组分体系的相图283

水的相图284

硫的相图286

5.4二组分体系的相图及其应用287

理想的完全互溶双液系288

杠杆规则291

蒸馏（或精馏）原理292

非理想的完全互溶双液系294

部分互溶的双液系298

不互溶的双液系——蒸气蒸馏300

简单的低共熔混合物301

形成化合物308

完全互溶的固溶体312

部分互溶的固溶体314

区域熔炼316

5.5三组分体系的相图及其应用318

等边三角形坐标法318

部分互溶的三液体体系321

二固体一液体的水盐体系326

三元低共熔混合物的相图330

本章基本要求332

课外参考读物332

习题333

第六章 化学平衡340

6.1化学反应的方向和限度341

化学平衡条件341

化学反应等温式345

6.2平衡常数的表示式347

6.3复相化学平衡349

6.4平衡常数的测定和平衡转化率的计算352

平衡常数的测定352

平衡转化率的计算355

6.5标准生成自由能358

标准状态下反应的自由能变化值（△G）358

标准生成自由能360

6.6反应的耦合365

6.7温度对化学平衡的影响366

6.8压力、惰性气体对化学平衡的影响368

压力对平衡的影响368

惰性气体的影响370

6.9反应物的最适宜比例372

6.10绝热反应375

6.11同时平衡379

6.12高压下的气体反应382

高压下气体反应的平衡常数382

压力对焓、热容和熵的影响383

6.13热力学第三定律388

热力学第三定律389

规定熵值的计算390

热力学第三定律的检验392

6.14近似计算393

6.15几个计算示例398

甲烷水蒸气转化制氢398

从甲醇生产甲醛的热力学分析405

本章基本要求414

课外参考读物414

习题415

第七章 统计热力学初步423

7.1概论423

统计热力学的研究方法和目的423

统计体系的分类425

统计热力学的基本假定425

7.2玻兹曼统计426

最可几分布426

α、β值的推导429

玻兹曼公式的讨论432

玻兹曼公式的其它形式435

摘取最大项法及其原理436

7.3配分函数440

配分函数的定义440

配分函数与热力学函数的关系441

配分函数的分离443

7.4各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献445

原子核配分函数445

电子配分函数446

平动配分函数448

单原子理想气体的热力学函数451

转动配分函数453

振动配分函数456

晶体的比热问题458

7.5分子的全配分函数461

7.6最低能级的选择对热力学函数的影响463

7.7自由能函数和热函函数465

自由能函数467

热函函数467

7.8从配分函数求平衡常数469

本章基本要求473

课外参考读物473

习题474

参考书目476

附录477

Ⅰ.数学复习477

偏微分的物理意义477

几个常用的偏微商关系式479

全微分480

斯特林近似公式481

欧勒齐函数定理482

拉格朗日乘因子法484

泰勒级数486

排列组合问题486

Ⅱ.常用的数学公式488

微分488

积分489

函数展成级数490

Ⅲ.一些物质的热力学函数492

1. 1大气压，298.2 K时一些单质和化合物的热力学函数492

2. 298.2 K在水溶液中某些物质的标准热力学数据497

3.一些物质在1大气压时的摩尔热容499

4.一些物质的自由能函-（G°-H0）/T和△H0501

Ⅳ.一些物理和化学常数504

Ⅴ.国际原子量表505

Ⅵ.对数表507

习题答案513