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第1章 绪论1

1.1共价键的断裂方式与有机反应中的活泼中间体1

1.1.1共价键的异裂和均裂1

1.1.2有机反应中的活泼中间体1

1.1.2.1碳正离子1

1.1.2.2碳负离子3

1.1.2.3碳自由基6

1.1.2.4卡宾8

1.1.2.5乃春9

1.2有机反应机理10

1.2.1有机反应机理的描述10

1.2.2有机反应的类型11

1.3有机反应机理的研究方法15

1.3.1反应进程图15

1.3.2有机反应速率和反应动力学16

1.3.3动力学同位素效应16

1.3.4中间体的检测与捕获18

1.3.5反应的选择性19

1.4酸和碱20

1.4.1 Bronsted酸碱理论和Lewis酸碱理论20

1.4.2软硬酸碱理论25

1.5亲核试剂和亲电试剂26

1.5.1亲核试剂和亲电试剂的定义26

1.5.2亲核性和碱性的关系27

1.5.3亲核性的相对强弱27

1.5.4软硬亲核试剂30

习题32

第2章 加成反应35

2.1亲电加成反应35

2.1.1烯烃和炔烃与Bronsted酸的亲电加成反应36

2.1.1.1烯烃和炔烃加卤化氢36

2.1.1.2烯烃和炔烃的水合39

2.1.2烯烃和炔烃与Lewis酸的亲电加成反应39

2.1.2.1烯烃和炔烃与卤素的亲电加成反应39

2.1.2.2烯烃和炔烃与过渡金属的亲电加成反应44

2.1.2.3烯烃与硼烷的亲电加成反应47

2.2亲核加成反应49

2.2.1羰基与杂原子的亲核加成反应50

2.2.1.1羰基的水合50

2.2.1.2半缩醛（酮）和缩醛（酮）的形成50

2.2.1.3缩硫醛（酮）的形成52

2.2.1.4亚胺及相关化合物的形成53

2.2.2羰基与碳亲核试剂的加成反应54

2.2.2.1羰基与金属有机试剂的加成反应54

2.2.2.2羰基与叶立德的反应56

2.2.2.3羰基与烯醇负离子、烯醇和烯胺的加成反应59

2.2.2.4安息香缩合65

2.2.2.5 Michael加成67

2.2.3亚胺与碳亲核试剂的加成反应70

2.2.4腈的亲核加成反应73

2.2.5烯酮的亲核加成反应74

2.2.6烯酮亚胺的亲核加成反应76

2.2.7苯炔的加成反应77

2.3自由基加成反应81

2.3.1自由基的产生方法81

2.3.2烯烃的自由基加成反应82

2.3.2.1烯烃与溴化氢的自由基加成反应82

2.3.2.2烯烃与卤代烷的自由基加成反应83

2.3.2.3烯烃与含硫化合物的自由基加成反应85

2.3.2.4烯烃的自由基环化85

2.3.3炔烃的自由基加成反应86

2.3.4亚胺的自由基加成反应87

2.4卡宾及乃春的加成反应88

2.4.1卡宾与碳碳双键的加成反应88

2.4.2氮杂环卡宾与碳氧双键的加成反应90

2.4.3乃春与碳碳双键的加成反应91

习题92

第3章 取代反应96

3.1饱和碳原子上的亲核取代反应96

3.1.1 SN1机理96

3.1.2 SN2机理97

3.1.3 SNi机理100

3.1.4邻基参与效应101

3.2羰基化合物α-碳原子上的亲电取代反应106

3.2.1羰基化合物的α-卤化反应106

3.2.1.1碱性条件下的α-卤化反应107

3.2.1.2酸性条件下的α-卤化反应108

3.2.2羰基化合物的α-烷基化反应109

3.2.2.1经由烯醇负离子的α-烷基化反应109

3.2.2.2经由烯醇硅醚的α-烷基化反应112

3.2.2.3经由烯胺的α-烷基化反应113

3.2.3羰基化合物的α-酰基化反应114

3.2.3.1 Claisen缩合反应114

3.2.3.2经由烯胺的α-酰基化反应115

3.3羧酸及其衍生物的亲核取代反应116

3.3.1羧酸衍生物的水解117

3.3.2羧酸及其衍生物的醇解119

3.3.2.1羧酸的酯化反应119

3.3.2.2酰氯、酸酐和酯的醇解121

3.3.3羧酸衍生物的胺解122

3.4芳环上的亲电取代反应123

3.4.1芳环上亲电取代反应的机理123

3.4.2芳环上亲电取代的反应活性127

3.4.3芳环上亲电取代的区域选择性128

3.4.4芳环上亲电取代相关反应132

3.4.4.1 Gattermann-Koch甲酰化反应132

3.4.4.2 Gattermann甲酰化反应133

3.4.4.3 Vilsmeier-Haack甲酰化反应135

3.4.4.4 Reimer-Tiemann反应137

3.4.4.5 Fries重排137

3.4.4.6 Scholl反应138

3.4.4.7芳香烃同位亲电取代反应139

3.5芳环上的亲核取代反应140

3.5.1加成-消除机理（SNAr）140

3.5.2消除-加成机理142

3.5.3芳基碳正离子机理146

3.6自由基取代反应147

3.6.1烷烃的自由基卤代反应147

3.6.2芳香烃的自由基取代反应148

3.6.2.1 Sandmeyer反应148

3.6.2.2 Gomberg-Bachmann反应149

习题150

第4章 消除反应155

4.1 α-消除反应155

4.1.1卤代烷的α-消除反应155

4.1.2烯酮、重氮化合物、叠氮化合物的光解或热解156

4.1.3 α-卤代金属化合物的α-消除反应157

4.1.4 N-烃基羟胺衍生物的α-消除反应158

4.2 β-消除反应159

4.2.1 E1机理159

4.2.2 E2机理160

4.2.2.1 Zaitsev消除反应161

4.2.2.2 Hofmann消除反应163

4.2.3 Eleb机理165

4.2.4 Ei机理168

4.3其他消除反应172

4.3.1羧酸及其衍生物的消除反应172

4.3.2环氧化合物的脱氧反应172

4.3.3 Shapiro反应173

4.3.4 α-氯代-β-羟基酰胺（酯）的消除反应174

4.3.5醛和酮的光解175

习题176

第5章 重排反应179

5.1重排到缺电子性碳原子上179

5.1.1 Wagner-Meerwein重排179

5.1.2频哪醇重排182

5.1.3安息香重排184

5.1.4二苯乙醇酸重排184

5.1.5环己二烯酮-酚重排185

5.1.6 Wolff重排185

5.1.7 Favorskii重排187

5.1.8 Stevens重排188

5.2重排到缺电子性氮原子上189

5.2.1 Stieglitz重排189

5.2.2 Beckmann重排190

5.2.3 Neber重排192

5.2.4 Hofmann重排193

5.2.5 Lossen重排194

5.2.6 Curtius重排195

5.2.7 Schmidt重排196

5.3重排到缺电子性氧原子上198

5.3.1 Hock重排198

5.3.2 Baeyer-Villiger氧化198

5.3.3 Dakin氧化199

习题200

第6章 氧化还原反应203

6.1催化氢化203

6.1.1非均相催化氢化203

6.1.2均相催化氢化204

6.1.3催化转移氢化206

6.1.3.1酮的催化转移氢化206

6.1.3.2炔烃的催化转移氢化207

6.2用金属还原剂还原208

6.2.1用碱金属还原208

6.2.2用锌还原210

6.2.2.1醛和酮的还原210

6.2.2.2炔烃的还原211

6.2.3用镁还原212

6.3用负氢还原剂还原213

6.3.1用硼氢化物还原213

6.3.1.1醛和酮的还原213

6.3.1.2亚胺、亚胺盐和烯胺的还原214

6.3.2用氢化铝锂和烷氧基氢化铝锂还原216

6.3.2.1醛和酮的还原216

6.3.2.2羧酸及其衍生物的还原217

6.3.3用硼烷还原——硼氢化还原反应218

6.3.3.1烯烃的硼氢化-质子解218

6.3.3.2炔烃的硼氢化-质子解219

6.3.3.3醛和酮的硼氢化还原反应220

6.3.3.4羧酸的硼氢化还原反应221

6.3.3.5酰胺的硼氢化还原反应221

6.3.4用硅烷还原——硅氢化反应222

6.4用其他有机还原剂还原223

6.4.1用肼还原223

6.4.2用甲酸及其盐作还原剂224

6.5脱氢反应225

6.5.1催化脱氢225

6.5.2用DDQ脱氢226

6.6用氧气氧化227

6.6.1醇的氧化脱氢227

6.6.2醛和酮的氧化脱氢229

6.6.3烯烃的氧气氧化231

6.7用无机氧化剂氧化232

6.7.1用臭氧氧化232

6.7.2用铬氧化剂氧化234

6.7.2.1用铬酸氧化234

6.7.2.2用三氧化铬-吡啶配合物氧化235

6.7.2.3用氯铬酸吡啶盐氧化236

6.7.3用二氧化锰氧化237

6.7.4用高锰酸钾氧化238

6.7.4.1烯烃和炔烃的高锰酸钾氧化238

6.7.4.2芳烃侧链的高锰酸钾氧化239

6.7.5用四氧化锇氧化240

6.7.6用二氧化硒氧化241

6.7.7用高碘酸氧化243

6.7.8用四醋酸铅氧化244

6.7.9用卤素氧化245

6.7.9.1用溴氧化245

6.7.9.2用碘氧化245

6.8用有机氧化剂氧化247

6.8.1 Oppenauer氧化247

6.8.2 Swern氧化248

6.8.3 Dess-Martin氧化249

6.8.4用过氧羧酸氧化250

6.8.4.1 Baeyer-Villiger氧化250

6.8.4.2烯烃的环氧化反应251

6.8.5 Cannizzaro反应251

习题252

第7章 周环反应254

7.1电环化反应256

7.1.1具有4n个π电子体系的电环化反应257

7.1.2具有［4n＋2］个π电子体系的电环化反应262

7.1.3 Nazarov环化反应263

7.2环加成反应263

7.2.1 ［2＋2］环加成反应264

7.2.2 ［4＋2］环加成反应268

7.2.3 Diels-Alder反应的特征及应用270

7.2.4 1，3-偶极环加成反应276

7.2.4.1叠氮化合物的环加成反应278

7.2.4.2重氮化合物的环加成反应281

7.2.4.3腈氧化物的形成与环加成反应284

7.2.4.4硝酮的制备和环加成反应285

7.2.4.5亚甲胺叶立德的形成与环加成反应285

7.2.4.6羰基叶立德的形成与环加成反应287

7.3 σ-迁移反应288

7.3.1 H［1，j］迁移288

7.3.2 C［1，j］迁移291

7.3.3 ［3，3］迁移293

7.3.3.1 Cope重排293

7.3.3.2 Claisen重排295

7.3.3.3 Claisen-Ireland重排298

7.3.3.4 Carroll重排299

7.4 Ene反应300

习题302

第8章 过渡金属催化的反应305

8.1过渡金属配合物的结构305

8.2过渡金属配合物的四个基元反应307

8.2.1配体的配位和解离308

8.2.2氧化加成反应和还原消除反应309

8.2.3插入反应和反插入反应310

8.2.4配合物中配体接受外来试剂的进攻311

8.3过渡金属催化的C—C偶联反应312

8.3.1 Ullmann反应313

8.3.2 Suzuki反应314

8.3.3 Sonogashira反应315

8.3.4 Stille反应316

8.3.5 Kumada反应317

8.3.6 Negishi反应318

8.3.7 Hiyama反应321

8.3.8 Fukuyama反应321

8.3.9 Heck反应322

8.4过渡金属催化下C—N和C—O偶联反应324

8.4.1 Ullmann缩合324

8.4.2 Buchwald-Hartwig交叉偶联反应324

8.5过渡金属催化的复分解反应326

8.5.1烯烃复分解反应326

8.5.2烯炔复分解反应327

8.6过渡金属催化的羰基化反应及相关反应328

8.6.1卤代芳烃及相关化合物的羰基化反应328

8.6.2卤代芳烃及卤代烯烃的还原羰基化反应328

8.6.3烯烃和炔烃的Reppe羰基化反应330

8.6.4烯烃和炔烃的还原羰基化反应332

8.6.5 Pauson-Khand反应333

习题335

第9章 串联反应337

9.1单组分串联反应337

9.1.1 Bischler-Napieralski反应337

9.1.2环氧和烯烃的单组分串联亲电环化反应339

9.2双组分串联反应341

9.2.1 Robinson成环反应341

9.2.2 Fischer吲哚合成法342

9.2.3 Bartoli吲哚合成法344

9.2.4 Larock吲哚合成法346

9.2.5 Combes喹啉合成法347

9.2.6 Skraup喹啉合成法348

9.2.7 Paal-Knorr吡咯合成法349

9.2.8其他典型实例350

9.3三组分串联反应351

9.3.1 Mannich反应351

9.3.2 Biginelli反应354

9.3.3 Strecker反应356

9.3.4 Povarov反应356

9.3.5 Passerini反应357

9.4四组分及以上的串联反应359

9.4.1 Ugi反应359

9.4.2 Hantzsch二氢吡啶合成361

习题362

索引365