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第1章 绪论1

1.1 手性的意义3

1.2 不对称性6

1.2.1 Fischer命名法则8

1.2.2 Cahn-Ingold-Prelog惯例9

1.3 对映体组成的测定13

1.3.1 比旋光度的测量13

1.3.2 核磁共振法15

1.3.3 NMR技术中的一些新试剂18

1.3.4 手性二醇或取代环酮的对映体组成测定19

1.3.5 使用手性柱的色谱法20

1.3.6 带有对映选择性电解质的毛细管电泳(CE)23

1.3.7 HPLC-CD/UV用于对映体组成的测定24

1.4.1 X射线衍射法25

1.4 绝对构型的测定25

1.4.2 手性光学(chiroptical)法26

1.4.3 化学相关法28

1.4.4 Prelog法31

1.4.5 Horeau法32

1.4.6 NMR法用于构型测定33

1.5 不对称合成的定义和表述39

1.6 立体化学控制的总策略40

1.6.1 “手性子”途径40

1.6.2 开链非对映选择性途径42

1.7 一些复杂天然化合物的合成实例47

参考文献53

2.1 引言58

第2章 羰基化合物的α-烷基化及相关反应58

2.2 手性传递60

2.2.1 环内的不对称诱导60

2.2.2 环外的不对称诱导64

2.2.3 配位型的环内不对称诱导65

2.3 手性季碳中心的形成83

2.4 小结90

参考文献91

第3章 羰基化合物的立体选择性亲核加成反应96

3.1 化学计量手性诱导试剂存在下羰基化合物的立体选择性加成反应96

3.2 有机锌试剂对醛的立体选择性加成反应100

3.3 炔基锌试剂对醛的不对称加成112

3.3.1 氨基醇及胺类配体催化末端炔对醛的立体选择性加成反应112

3.3.2 Ti-BINOL和Ti-H8-BINOL催化醛的立体选择性加成反应115

3.3.3 自组装Ti催化剂催化醛的立体选择性炔基化反应116

3.3.4 酚类添加剂活化BINOL/Ti(O-i-Pr)4对芳香族醛的立体选择性炔基化反应117

3.4 有机烷(芳)基锌对酮的立体选择性加成反应117

3.4.1 有机锌对酮的立体选择性加成反应117

3.4.2 酮的不对称炔基化反应120

3.4.3 烷基锌试剂对酮酯的不对称加成122

3.5 不对称氰醇化反应和Strecker反应123

3.6 不对称α-羟基膦酰化反应130

3.7 不对称Reformatsky反应132

3.8 不对称Darzens反应134

3.9 不对称共轭加成反应135

3.10 小结140

参考文献140

4.1 引言146

第4章 羟醛缩合及相关反应146

4.2 底物控制的羟醛缩合反应149

4.2.1 噁唑烷酮作为手性辅剂的羟醛缩合反应149

4.2.2 吡咯烷化合物作为手性辅剂152

4.2.3 氨基醇作为手性辅剂155

4.2.4 酰基磺内酰胺体系作为手性辅剂158

4.2.5 α-硅烷基酮159

4.3 试剂控制的羟醛缩合反应160

4.3.1 由手性硼化合物诱导的羟醛缩合160

4.3.2 Corey试剂控制的反应161

4.3.3 由其他试剂控制的反应163

4.4 手性催化剂控制的不对称羟醛反应165

4.4.1 Mukaiyama体系165

4.4.2 手性二茂铁基膦-金(Ⅰ)配合物催化的不对称羟醛缩合反应167

4.4.3 手性Lewis酸催化的不对称羟醛缩合反应169

4.4.4 直接不对称羟醛缩合反应172

4.5 双不对称羟醛反应175

4.6 不对称烯丙基化反应177

4.6.1 Roush反应178

4.6.2 Corey试剂用于不对称烯丙基加成反应184

4.6.3 其他的催化不对称烯丙基化反应186

4.6.4 烯丙基化试剂选例189

4.7 亚胺的不对称烯丙基化和烷基化反应189

4.8 其他类型的加成反应——Henry反应196

4.9 水相的不对称羟醛缩合反应198

4.10 不对称Baylis-Hillman反应202

4.11 小结203

参考文献204

5.1 烯丙醇的不对称环氧化(Sharpless环氧化)反应210

第5章 不对称氧化反应210

5.1.1 Sharpless环氧化反应的特点212

5.1.2 反应机理213

5.1.3 Sharpless环氧化的改良和改进215

5.2 非官能化烯烃的环氧化220

5.2.1 卟啉配合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应220

5.2.2 Salen配合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应221

5.2.3 手性酮催化的非官能化烯烃的不对称氧化反应227

5.2.4 α，β-不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应231

5.3 2，3-环氧醇和环氧物的选择性开环232

5.3.1 2，3-环氧醇的亲核试剂开环232

5.3.2 内消旋环氧化合物的不对称失对称化作用241

5.4 对称的二乙烯基甲醇的不对称环氧化反应244

5.5 烯烃的立体选择性双羟基化反应248

5.6 不对称氨基羟基化反应(AA反应)256

5.7 醛的生成手性环氧化物的反应261

5.8 烯醇盐的不对称氧化用于制备光学活性的α-羟基羰基化合物262

5.8.1 由底物进行立体控制262

5.8.2 Davis试剂用于烯醇盐的α-羟基化反应264

5.9 不对称氮杂环丙烷化反应266

5.10 不对称Kharasch反应271

5.11 金属催化下的Baeyer-Villiger氧化反应用于制备光学活性内酯272

5.12 小结273

参考文献274

第6章 不对称Diels-Alder反应及其他成环反应280

6.1 传统的不对称Diels-Alder反应281

6.1.1 丙烯酸酯类亲双烯体(Ⅰ型试剂)281

6.1.2 α，β-不饱和酮类亲双烯体(Ⅱ型试剂)283

6.1.3 手性α，β-不饱和N-酰基噁唑烷酮285

6.1.4 手性烷氧基业铵盐286

6.1.5 手性取代亚砜作为亲双烯体289

6.1.6 手性双烯体参与的不对称Diels-Alder反应289

6.2 手性Lewis酸催化剂用于不对称Diels-Alder反应291

6.2.1 Narasaka催化剂291

6.2.2 手性镧系金属催化剂293

6.2.3 双磺酰胺(Corey催化剂)294

6.2.4 手性酰氧基硼烷催化剂295

6.2.5 Br？nsted酸辅助下的手性Lewis酸催化剂295

6.2.6 双噁唑啉类催化剂298

6.2.7 氨基酸盐为Lewis酸的不对称Diels-Alder反应299

6.2.8 含有季碳手性中心的化合物的制备300

6.3.1 氧杂Diels-Alder反应304

6.3 杂Diels-Alder反应304

6.3.2 氮杂Diels-Alder反应310

6.4 分子内Diels-Alder反应314

6.5 逆Diels-Alder反应317

6.6 不对称偶极环加成319

6.7 不对称环丙烷化反应324

6.7.1 过渡金属配合物催化的不对称环丙烷化反应324

6.7.2 不对称Simmons-Smith反应329

6.8 小结333

参考文献333

第7章 不对称催化氢化及其他还原反应339

7.1 用于均相不对称催化氢化的手性膦配体339

7.2 C？C双键的不对称催化氢化反应342

7.2.1 取代丙烯酸的不对称催化氢化反应342

7.2.2 钴配合物催化的α，β-不饱和酯的不对称还原反应348

7.2.3 烯醇酯的不对称氢化反应349

7.2.4 非官能化烯烃的不对称氢化反应351

7.2.5 烯酰胺不对称催化氢化反应的新发展353

7.2.6 一些有用的实例358

7.3 羰基化合物的不对称还原反应362

7.3.1 用BINAL-H还原362

7.3.2 噁唑硼烷催化体系365

7.3.3 过渡金属配合物催化下羰基化合物的不对称氢化反应370

7.4 亚胺的不对称还原378

7.5 不对称氢转移反应382

7.6 不对称氢甲酰化反应387

7.7 小结391

参考文献392

8.1 红诺霉素A的合成399

第8章 不对称反应方法学在天然产物合成中的应用399

8.2 6-脱氧红诺霉素B的合成403

8.3 利福霉素S的合成406

8.3.1 Kishi小组在1980年的合成407

8.3.2 Kishi小组在1981年的合成409

8.3.3 Masamune的合成411

8.4 前列腺素的合成413

8.4.1 三组分偶合414

8.4.2 ω-侧链的合成414

8.4.3 (R)-4-羟基-2-环戊烯酮的对映选择性合成416

8.5 紫杉醇的合成417

8.5.1 Mukaiyama的白卡丁合成举例418

8.5.2 紫杉醇侧链的合成423

8.6 埃坡霉素A、B的立体选择性合成427

参考文献434

8.7 小结434

第9章 生物催化反应、其他类型的不对称反应及新概念437

9.1 酶催化及相关方法437

9.1.1 酶的分类438

9.1.2 脂肪酶-酯酶催化的反应440

9.1.3 酶催化的还原反应443

9.1.4 对映选择性微生物氧化446

9.1.5 C—C键形成反应448

9.1.6 生物催化文献报道实例448

9.1.7 酶催化的动态动力学拆分451

9.2 其他重要的不对称反应455

9.2.1 钯催化的烯丙基烷基化和胺化反应455

9.1.8 来自培养的植物细胞的生物催化剂455

9.2.2 钯-MOP催化剂催化的烯烃的不对称氢化硅烷化反应457

9.2.3 手性联芳基化合物的合成459

9.2.4 不对称Wacker环化反应463

9.2.5 钯催化环烯烃的不对称Heck反应464

9.2.6 分子丙烯炔环化466

9.3 不对称反应中的新概念468

9.3.1 通过自组装产生的钛催化剂468

9.3.2 去对称性作用470

9.3.3 协同催化作用473

9.3.4 不对称反应中的非线性立体化学效应476

9.3.5 手性抑制及手性活化479

9.3.6 诱导手性481

9.3.7 手性放大和手性自催化482

9.4 关于自然界手性起源问题的探讨483

参考文献485

9.5 小结485

第10章 可回收催化剂用于不对称有机反应491

10.1 可回收催化剂用于羰基化合物的立体选择性亲核加成反应491

10.1.1 高分子固载的手性配体用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应491

10.1.2 无机载体固载的手性配体用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应498

10.1.3 可溶性大分子用于二烷基锌对芳基醛的立体选择性加成反应499

10.1.4 手性大分子用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应501

10.2 潜手性羰基化合物的不对称还原反应509

10.2.1 潜手性羰基化合物的不对称催化氢化反应509

10.2.2 固载催化剂应用于酮的不对称氢转移反应514

10.2.3 固载催化剂用于酮的硼烷还原反应518

10.2.4 可溶性大分子催化剂用于酮的硼烷还原反应519

10.3.1 不对称双羟基化反应522

10.3 不对称双羟基化及其他相关反应522

10.3.2 不对称环氧化反应532

10.3.3 环氧化合物的不对称开环反应(动力学拆分)537

10.4 可回收催化剂用于不对称催化氢化反应542

10.4.1 无机载体固载的催化剂用于不对称催化氢化反应545

10.4.2 固载在薄膜上的手性催化剂546

10.4.3 手性可溶性大分子用于不对称催化氢化反应547

10.4.4 水溶性高分子固载的手性催化剂用于不对称催化氢化反应551

10.4.5 在离子液体及超临界二氧化碳中进行的不对称催化氢化反应553

10.4.6 烯胺的不对称异构化反应555

10.5 可回收催化剂用于烯烃的不对称氢甲酰化反应556

10.6 小结562

参考文献563

索引568