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1 磷化学概论1

1.1　磷在自然界的存在1

1.1.1　磷元素的发现和磷的矿产物1

1.1.2　生命体内的有机磷化合物2

1.2　磷化合物的基本结构2

1.2.1　磷原子的结构及其价数和配位数3

1.2.2　磷原子的成键与磷酸根的结构5

1.2.3　含磷有机化合物的分类和命名简介7

1.2.4　含磷有机化合物的重要反应10

1.3.1　磷酸核苷类13

1.3　生物体内的有机磷化合物13

1.3.2　生物膜和磷脂15

1.3 3　核酸16

1.4　磷酸酯的性质16

1.4.1　从结构和反应机理研究磷酸酯的性质17

1.4.2　从生物体内的重要反应看磷酸酯的重要性21

1.5　生命与磷化学25

1.5.1　生命起源与磷化学26

1.5.2　对生命有危害的含磷有机化合物26

参考文献27

2.1.1　大自然选择了α-氨基酸作为蛋白质的骨架28

2.1　大自然的选择28

2 磷酰化氨基酸与分子进化28

2.1.2　大自然选择了核糖与磷酸二酯键作为核酸的骨架29

2.1.3　大自然选择了磷作为生命活动的调控中心29

2.2　磷酰化-α-氨基酸的生成与特性30

2.2.1　磷酰化-α-氨基酸的生成30

2.2.2　磷酰化-α-氨基酸的特性31

2.2.3　磷酰化-α-氨基酸与生命物质的关系32

2.3　五配位磷酰化-α-氨基酸的中间体33

2.3.1　五配位磷酰化氨基酸的形成33

2.3.2　五配位磷酰化氨基酸的合成34

2.3.3 氨基酸侧链对五配位磷酰化氨基酸中间体生成速率的影响36

2.3.4　五配位磷酰化氨基酸的立体异构37

2.3.5　五配位磷酰化氨基酸的异构化38

2.3.6　五配位磷酰化氨基酸的反应40

2.4　N-磷酰化-α-氨基酸自组装成肽41

2.4.1　N-磷酰化-α-氨基酸的自组装成肽的反应机理41

2.4.2 自组装反应机理的跟踪研究方法43

2.5　磷酰化-α-氨基酸的磷酰基迁移反应45

2.5.1　磷酰基的迁移45

2.5.2　高配位磷与分子识别47

2.6.1　水解反应动力学48

2.6.2　水解反应机理48

2.6　磷酰化氨基酸的水解反应48

2.6.3　水解速率与结构的关系49

2.7　蛋白质与核酸的分子进化规律50

参考文献51

3　31P NMR波谱特征及其在生命化学研究中的应用53

3.1　31P NMR及其波谱特征54

3.1.1 化学位移54

3.1.2　偶合常数57

3.1.3　弛豫时间与积分面积59

3.2　31P NMR在生命化学研究中的应用62

3.2.1　生物小分子及生物大分子模型物的研究62

3.2.2　利用31P NMR研究生物大分子73

3.2.3　利用31P NMR研究活体细胞、组织与器官81

参考文献86

4 正负离子快原子轰击质谱及电喷雾质谱在磷生命化学研究中的应用88

4.1　快原子轰击质谱的基本原理与磷酰化的增敏作用88

4.2　磷酰化氨基酸正负离子的FAB-MS裂解规律91

4.2.1 正离子磷酰化氨基酸FAB-MS的裂解规律91

4.2.2　负离子磷酰化氨基酸FAB-MS的裂解规律91

4.3 小肽的N-磷酰化衍生物的FAB-MS裂解规律93

4.4　混合N-磷酰化氨基酸的FAB-MS鉴定98

4.5 用FAB-MS跟踪反应过程100

4.6.2 自组装成肽产物的正离子FAB-MS分析103

4.6 利用正离子FAB-MS研究有机磷试剂辅助氨基酸自组装成肽的产物及其机理103

4.6.1　氨基酸自组装成肽的意义与方法103

4.6.3 自组装成肽反应的机理研究105

4.7　N-磷酰化小肽的电喷雾质谱规律及应用107

4.7.1 电喷雾多级质谱的工作原理107

4.7.2　质谱在蛋白质测序中的应用108

4.8　N-磷酰化二肽和N-磷酰化三肽在电喷雾质谱中的裂解规律109

4.8.1　磷酰化小肽的EMI-MS图109

4.8.2　磷酰化小肽在EMI-MS中的裂解过程110

4.9　用ESI多级质谱确定磷酰化小肽的序列112

4.10　磷酰基增敏效应的理论研究113

参考文献118

5　高配位磷与生命化学122

5.1　氨基酸的五配位磷化合物122

5.1.1　五、六配位磷化合物的结构特点122

5.1.2 N-磷酰化氨基酸的反应与高配位磷中间体反应机理124

5.1.3　氨基酸五配位磷化合物的合成125

5.1.4　五配位磷化合物的反应126

5.1.5 五配位磷中间体的量子化学计算的研究129

5.2　核苷五配位磷化合物131

5.3　氨基酸和核苷的六配位磷化合物133

5.3.1　六配位磷中间体反应机理的研究133

5.3.2　六配位磷中间体的实验观测134

参考文献135

5.3.3　氨基酸的高配位磷中间体的量子化学计算的研究135

6 磷与生命起源139

6.1　大自然为什么选择磷139

6.1.1　为什么选择磷酸酯连接核酸140

6.1.2 为什么选择ATP等作为生物能源141

6.1.3　其他方面的作用141

6.2　磷在生命起源的化学进化中的作用143

6.2.1　氨基酸起源中磷的作用143

6.2.2　糖形成中磷的作用144

6.2.3　核苷形成中磷的作用145

6.2.4　肽形成中磷的作用146

6.2.5　核酸形成中磷的作用150

6.3　核苷酸与多肽的共同起源与相互作用158

6.3.1　核苷酸与多肽共同起源学说158

6.3.2　信息转化160

6.4　多聚磷酸盐的来源与富集162

6.4.1　火山喷发物水解162

6.4.2　酸式磷酸盐矿的热解163

6.4.3　多聚磷酸盐的富集165

参考文献167

7.1.2　核酸切割的机理171

7.1.1　核酸切割的概念171

7.1　核酸切割的概念和意义171

7　核酸切割171

7.1.3　研究人工核酸切割试剂的意义172

7.2 自然界中核酸酶的作用机理173

7.3　人工核酸切割试剂的研究176

7.3.1 按自由基机理氧化切割核酸的试剂176

7.3.2 以酯水解机理切割核酸的试剂181

7.3.3　按消除机理切割核酸的试剂191

7.4　定点切割试剂的研究192

7.4.1　识别系统192

7.4.2　影响定点切割的因素195

7.4.3　三种定点切割试剂196

参考文献199

8 磷与糖类化合物203

8.1　糖的生命化学的基本知识203

8.1.1　糖类和血型204

8.1.2　糖链和细胞表面的特征205

8.1.3　糖链和疾病205

8.1.4　糖链和多细胞生物的生命现象205

8.1.5　糖生物学正在成为生命科学的新前沿206

8.2　糖类化合物的合成207

8.2.1　化学合成寡糖中的问题207

8.2.2　糖类合成的发展207

8.2.3　糖链的固相合成208

8.3　糖类化合物的磷酯化反应209

8.3.1　磷与糖类化合物209

8.3.2　单糖化合物的磷酯化反应210

8.3.3　含磷糖类化合物的合成212

参考文献212

9 磷与生物膜214

9.1　生物膜概说214

9.1.1　生物膜的基本组成与结构214

9.1.2　生物膜的基本功能216

9.2.2　重要的膜蛋白217

9.2.1　重要的膜脂217

9.2　重要的膜脂及膜蛋白217

9.3　含磷化合物对生物膜的影响219

9.3.1　N-磷酰化氨基酸对人体血红细胞膜的影响219

9.3.2 cAMP、cGMP、ATP对人体血红细胞膜的影响220

9.3.3 N-磷酰化氨基酸对植物细胞膜渗透性的影响221

参考文献222

10 磷在药学中的地位224

10.1　磷与生命化学224

10.2　磷为构成药物基本母核的元素225

10.3　各类药物与磷脂的络合物的重要作用225

10.3.2　抗原抗体蛋白与磷脂的络合物226

10.3.1　非甾体抗炎药物与磷脂的络合物226

10.3.3　多肽类药物与磷脂的络合物227

10.3.4　金属离子与磷脂的络合物227

10.3.5 中药活性成分与磷脂的络合物227

10.3.6　其他药物与磷脂的络合物228

10.4　双膦酸盐类229

10.5　新药发展的途径之一——磷酰化氨基酸、肽229

参考文献231

11 具有生物学功能的有机磷化合物的化学与立体化学的研究233

11.1　新型亚磷酸酯化试剂的合成233

11.1.2　利用三甲基硅烷化合物作为催化剂234

11.1.1　利用四氮唑类化合物作为催化剂234

11.1.3　利用二硝基酚作为催化剂237

11.2　P（Ⅲ）-F化合物的开发和利用242

11.2.1 P（Ⅲ）-F试剂的合成与应用242

11.2.2　两种新的亚磷酸酯化试剂244

11.2.3　三氟甲基三甲基硅烷的应用247

11.3　利用二硫代磷酸衍生物合成修饰的核苷酸250

参考文献252

附录A　一些含磷有机化合物的分子结构256

附录B　常见氨基酸的缩写与分子结构259

附录C　含磷药物的分类和药效262

附录D　一些含磷药物的结构式264

结束语268