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第1章 绪论1

1.1世界甲醇工业发展概况1

1.2中国甲醇工业发展概况2

1.3甲醇合成工艺进展3

1.4甲醇合成及下游产品发展趋势5

1.5中国甲醇工业发展前景12

第2章 甲醇粗原料气的制造14

2.1甲醇原料气制造综述14

2.1.1甲醇原料气的来源14

2.1.2甲醇原料气的要求14

2.2以煤为原料制甲醇合成气14

2.2.1煤气化反应的基本原理14

2.2.2碎煤移动床加压连续气化制原料气16

2.2.3流化床煤气化制原料气18

2.2.4干煤粉气流床气化制合成气25

2.2.5湿法气流床加压气化29

2.3以天然气为原料制甲醇原料气35

2.3.1天然气转化的基本原理36

2.3.2天然气转化催化剂42

2.3.3天然气蒸汽转化的工艺操作条件48

2.3.4天然气蒸汽转化的工艺流程与设备54

2.3.5气煤两种原料混合的讨论71

2.4其他原料制甲醇合成气72

2.4.1焦炉气制甲醇原料气73

2.4.2天然气制乙炔的尾气制甲醇合成气75

2.4.3电石气制甲醇合成气77

2.4.4黄磷气制甲醇合成气78

2.4.5钢铁厂的废气制甲醇80

参考文献80

第3章 甲醇粗原料气的净化82

3.1甲醇原料气干法脱硫82

3.1.1概述82

3.1.2干法脱硫83

3.2甲醇原料气湿法脱硫93

3.2.1概述93

3.2.2湿法直接氧化脱硫93

3.2.3化学吸收法——烷基醇胺法脱除硫化物和二氧化碳99

3.2.4物理化学法脱硫脱碳——甲基二乙醇胺法（MDEA）105

3.2.5湿法脱硫方法的选择原则109

3.3甲醇原料气中一氧化碳的变换与气体组成的调整110

3.3.1变换反应的化学热力学基础110

3.3.2变换催化剂与变换反应动力学112

3.3.3变换工艺流程113

3.3.4变换工艺操作条件117

3.3.5变换反应器117

3.4甲醇原料气中二氧化碳的脱除119

3.4.1概述119

3.4.2化学吸收法脱除二氧化碳122

3.4.3物理吸收法123

参考文献130

第4章 甲醇合成反应热力学131

4.1理想气体状态下甲醇合成反应热力学131

4.1.1理想气体状态甲醇合成反应的热效应131

4.1.2理想气体状态甲醇合成反应的平衡常数132

4.2非理想气体状态下甲醇合成反应热力学133

4.2.1加压下含甲醇混合气体与理想气体的偏差133

4.2.2非理想气体状态方程的选用134

4.2.3非理想气体状态甲醇合成反应的热效应139

4.2.4非理想气体状态甲醇合成反应的平衡常数140

参考文献142

第5章 甲醇合成催化剂143

5.1甲醇合成催化剂研究开发概况143

5.1.1锌铬催化剂144

5.1.2铜基催化剂148

5.1.3钯系催化剂149

5.1.4钼系催化剂150

5.1.5低温液相催化剂150

5.2铜基甲醇合成催化剂的组分性质151

5.2.1氧化铜151

5.2.2氧化锌153

5.2.3氧化铝154

5.2.4氧化铬155

5.2.5微量杂质的影响155

5.3工业用铜基甲醇合成催化剂156

5.3.1铜基甲醇合成催化剂的制备156

5.3.2铜基甲醇合成催化剂的还原159

5.3.3铜基甲醇合成催化剂的中毒163

5.3.4国内外典型铜基甲醇合成催化剂的性能165

5.4工业用铜基甲醇合成催化剂的表征168

5.4.1化学组成表征168

5.4.2物理性质表征170

参考文献174

第6章 甲醇合成反应机理与动力学175

6.1甲醇合成反应机理175

6.1.1铜基甲醇合成催化剂的活性态与活性位175

6.1.2 H2 、 CO、 CO2在铜基催化剂上的吸附与表面中间物种176

6.1.3 H2、 CO、 CO2在铜基催化剂上的反应模式177

6.2甲醇合成反应动力学179

6.2.1甲醇合成反应动力学概况179

6.2.2铜基催化剂上甲醇合成反应本征动力学185

6.2.3铜基催化剂甲醇合成反应宏观动力学187

6.2.4铜基催化剂上甲醇合成反应内扩散效率因子189

参考文献194

第7章 甲醇合成的工艺流程与操作196

7.1甲醇合成反应的工艺操作条件196

7.1.1反应温度196

7.1.2反应压力202

7.1.3气体组成203

7.1.4催化剂颗粒尺寸205

7.1.5空速208

7.1.6未反应组分的利用和合成气的循环流程209

7.1.7合成氨联产甲醇的工艺操作条件209

7.2甲醇合成的工艺流程213

7.2.1工艺流程的配置原则214

7.2.2低压甲醇合成工艺流程216

7.2.3中压法甲醇合成工艺流程225

7.2.4高压法甲醇合成工艺流程226

7.2.5合成氨联产甲醇的工艺流程228

7.2.6大甲醇工艺228

7.3甲醇合成操作要点231

7.3.1甲醇合成新装置的开工231

7.3.2甲醇合成催化剂的升温还原233

7.3.3甲醇合成正常操作要点236

7.3.4甲醇合成不正常现象判断与处理243

参考文献244

第8章 甲醇合成的主要设备246

8.1甲醇合成反应器246

8.1.1甲醇合成反应器的基本要求246

8.1.2外冷冷管连续换热副产蒸汽甲醇合成反应器246

8.1.3内冷冷管连续换热甲醇合成反应器252

8.1.4多段段间换热型甲醇合成反应器256

8.1.5径向流动与轴向流动甲醇合成反应器258

8.1.6甲醇合成反应器技术进展263

8.2甲醇合成工序换热、冷却、分离设备265

8.2.1气-气换热器265

8.2.2水冷器265

8.2.3甲醇分离器266

8.2.4甲醇贮槽268

参考文献269

第9章 甲醇合成反应器的数学模拟设计270

9.1甲醇合成反应器数学模型确定原则271

9.1.1选用拟均相一维数学模型271

9.1.2反应体系的确定272

9.2物料衡算273

9.2.1单速率模型的物料衡算273

9.2.2双速率模型物料衡算273

9.3管壳型甲醇合成反应器数学模拟275

9.3.1 Lurgi管壳型甲醇合成反应器数学模拟275

9.3.2绝热管壳复合型甲醇合成反应器数学模拟279

9.3.3 Linde副产蒸汽型甲醇合成反应器数学模拟281

9.4多段段间冷激式间接换热甲醇合成反应器数学模拟283

9.4.1数学模型283

9.4.2最优设计计算284

9.4.3最优操作计算286

9.4.4计算实例286

9.5冷管型甲醇合成反应器数学模拟289

9.5.1数学模型290

9.5.2求解步骤293

9.5.3计算实例295

9.6径向流动甲醇合成反应器数学模拟297

9.6.1数学模型297

9.6.2基础数据298

9.6.3计算实例298

9.7球形催化床甲醇合成反应数学模型300

9.7.1数学模型301

9.7.2基础数据302

9.7.3计算实例303

9.8甲醇合成催化剂的活性校正系数304

9.8.1活性校正系数的概念304

9.8.2活性校正系数的确定305

9.8.3计算实例306

9.9甲醇合成反应器的热稳定性309

9.9.1管壳型甲醇合成反应器的热稳定性310

9.9.2冷管型甲醇合成反应器的热稳定性313

参考文献316

第10章 甲醇合成系统的模拟——过程系统工程的研究方法基础318

10.1现代过程系统的特点及过程系统工程的研究内容318

10.1.1过程系统工程的发展沿革318

10.1.2现代过程系统工业的特点319

10.1.3过程系统工程的研究内容320

10.1.4过程系统工程的应用及优点321

10.2过程系统工程流程模拟系统简介322

10.2.1流程模拟软件的分类323

10.2.2流程模拟软件的构成324

10.2.3主要商业化流程模拟软件325

10.3甲醇合成系统模拟326

10.3.1甲醇合成过程系统的描述与系统分解327

10.3.2甲醇合成系统的模拟339

参考文献346

第11章 三相床甲醇合成工艺347

11.1概述347

11.1.1三相床甲醇合成工艺的概念347

11.1.2三相床合成甲醇工艺的特点348

11.1.3三相床甲醇合成工艺的发展历程349

11.2三相淤浆床甲醇合成工艺开发352

11.2.1惰性热载体的选择与物性测定352

11.2.2三相淤浆床甲醇合成催化剂的研制354

11.2.3三相淤浆床甲醇合成工艺条件355

11.2.4三相淤浆床甲醇合成反应动力学358

11.2.5三相淤浆床甲醇合成的流体力学条件359

11.2.6三相淤浆床甲醇合成反应器的模拟设计360

11.2.7三相淤浆床甲醇合成工艺流程364

11.3超临界条件下三相床甲醇合成364

11.3.1超临界条件下三相滴流床甲醇合成-分离一体化364

11.3.2超临界条件下三相淤浆床甲醇合成-分离一体化367

参考文献369

第12章 甲醇精馏372

12.1精制原理372

12.1.1粗甲醇的组成372

12.1.2精制要求与精甲醇的产品标准376

12.1.3精制方法377

12.1.4精馏基本原理379

12.2精馏工艺流程386

12.2.1锌铬催化剂合成粗甲醇的精制工艺流程387

12.2.2铜基催化剂合成粗甲醇的单塔精馏流程390

12.2.3铜基催化剂合成粗甲醇的双塔精馏流程391

12.2.4铜基催化剂合成粗甲醇的三塔流程392

12.2.5制取高纯度精甲醇的三塔精馏流程393

12.3甲醇精馏设备395

12.3.1预精馏塔395

12.3.2主精馏塔396

12.4精馏操作397

12.4.1正常操作与温度的控制397

12.4.2精甲醇产品质量的控制402

参考文献404

第13章 甲醇生产工艺过程的安全技术和环境保护406

13.1甲醇生产过程中的防毒、防火和防爆406

13.1.1甲醇生产过程中有毒物质的预防406

13.1.2甲醇生产过程中的防火和防爆409

13.2甲醇的贮运411

13.2.1甲醇的贮灌与包装411

13.2.2甲醇的运输412

13.3甲醇生产过程中的环境保护413

13.3.1甲醇生产过程可能对环境的污染413

13.3.2甲醇生产过程中的环境保护措施413

参考文献420

第14章 甲醇生产工艺过程的仪表和自动化控制421

14.1一段蒸汽转化合成甲醇的自动控制421

14.1.1一段转化的转化工序的控制421

14.1.2一段转化的合成系统的控制424

14.1.3甲醇精馏的控制425

14.1.4一段转化合成甲醇的联锁426

14.1.5一段转化合成甲醇的在线分析428

14.2二段转化合成甲醇的自控428

14.2.1概述428

14.2.2二段转化工序的自控429

14.2.3二段转化合成甲醇的联锁429

14.2.4压缩机的自控431

14.3德士古煤气化的自控433

14.3.1水煤浆气化的控制要点433

14.3.2水煤浆气化的典型控制433

14.3.3水煤浆气化的紧急停车系统（ESD）436

14.3.4水煤浆气化合成甲醇全装置联锁系统438

14.3.5氧化流量的调节439

14.3.6水煤浆气化的在线分析440

参考文献440

第15章 甲醇生产工艺过程中的分析控制和产品质量441

15.1甲醇合成与精馏的分析控制441

15.1.1甲醇合成的分析控制441

15.1.2甲醇精馏的分析控制441

15.1.3几种主要分析方法简介442

15.2甲醇产品质量443

15.2.1中国甲醇质量指标和检验443

15.2.2美国联邦甲醇质量指标和检验450

参考文献452

第16章 甲醇燃料453

16.1甲醇燃料的物理化学特性455

16.2甲醇燃料的安全性457

16.2.1甲醇燃料对人体健康的影响457

16.2.2甲醇燃料对环境的影响459

16.3甲醇-汽油混合燃料460

16.3.1甲醇-汽油的互溶性462

16.3.2甲醇-汽油的蒸气压464

16.3.3甲醇-汽油混合燃料的应用465

16.4甲醇-柴油混合燃料467

16.4.1甲醇-柴油混合燃料467

16.4.2重蒸法及双燃料系统468

16.4.3辅助点燃468

16.5甲醇燃料车辆尾气净化469

16.6燃料电池471

16.6.1质子交换膜燃料电池472

16.6.2间接式甲醇燃料电池474

16.6.3直接式甲醇燃料电池480

16.6.4甲醇燃料电池机动车的发展482

16.7甲醇燃料的其他应用484

参考文献485

第17章 甲醇制甲醛和聚甲醛487

17.1甲醛487

17.1.1甲醛的物理化学性质487

17.1.2甲醇氧化脱氢法491

17.1.3甲醇单纯氧化法500

17.1.4甲醇脱氢法506

17.1.5甲缩醛氧化法509

17.2聚甲醛511

17.2.1均聚甲醛512

17.2.2共聚甲醛513

17.2.3聚甲醛改性513

参考文献514

第18章 甲醇制胺类、硫类与卤化衍生物517

18.1胺类衍生物517

18.1.1甲胺517

18.1.2甲酰胺518

18.1.3二甲基甲酰胺519

18.2硫类衍生物519

18.2.1二甲基亚砜519

18.2.2甲硫醇和甲硫醚521

18.3卤代衍生物522

18.3.1氯甲烷522

18.3.2溴甲烷524

18.3.3氟氯甲烷525

参考文献526

第19章 甲醇制酯类衍生物527

19.1甲酸甲酯527

19.1.1甲酸甲酯的物理和化学性质527

19.1.2甲醇羰基化法529

19.1.3甲醇与甲酸酯化法538

19.1.4甲醇脱氢法538

19.1.5合成气直接合成543

19.2硫酸二甲酯545

19.3碳酸二甲酯546

19.3.1甲醇-光气法547

19.3.2甲醇氧化羰基化547

19.3.3酯交换法559

19.3.4尿素醇解法563

19.3.5其他合成方法565

19.4磷酸三甲酯与亚磷酸三甲酯566

19.4.1磷酸三甲酯566

19.4.2亚磷酸三甲酯566

19.4.3有机酸甲酯衍生物568

参考文献574

第20章 甲醇制醚类衍生物577

20.1二甲醚577

20.1.1二甲醚的物理和化学性质577

20.1.2二甲醚的制备580

20.1.3二甲醚的应用开发589

20.2甲基叔丁基醚591

20.2.1甲基叔丁基醚的性质592

20.2.2甲醇醚化制甲基叔丁基醚593

参考文献604

第21章 甲醇制酸类衍生物606

21.1甲酸606

21.1.1甲酸甲酯水解生产甲酸606

21.1.2由甲酰胺生产甲酸607

21.2乙酸608

21.2.1乙酸的物理化学性质608

21.2.2甲醇羰基化合成乙酸物理化学基础612

21.2.3甲醇高压羰基化合成乙酸620

21.2.4甲醇低压羰基化合成乙酸620

参考文献622

第22章 甲醇制烃类衍生物623

22.1甲醇制烃类衍生物物理化学基础623

22.1.1热力学623

22.1.2反应机理623

22.2甲醇制汽油626

22.2.1合成催化剂626

22.2.2合成工艺628

22.3甲醇合成烯烃632

22.3.1合成催化剂632

22.3.2合成工艺633

参考文献636