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第1章 绪论1

1.1 引言1

1.2 高分子的基本概念1

1 2.1 单体、聚合物和齐聚物1

1.2.2 结构单元、重复单元和单体单元2

1.2.3 聚合度和相对分子质量3

1.2.4 均聚物、共聚物和共混物4

1.3 高分子的分类和命名4

1.3.1 高分子的分类4

1.3.2 高分子的命名6

1.4 聚合物和聚合反应的类型8

1.4.1 根据聚合物组成和结构分类8

1.4.2 根据聚合机理分类11

1.4.3 聚合物的化学反应12

1.5 高分子的发展历史13

习题15

第2章 聚合物的结构与性能16

2.1 引言16

2.2 聚合物的近程结构16

2.2.1 高分子链的化学组成17

2.2.2 单体单元的键接方式21

2.2.3 共聚物的序列结构21

2.2.4 分子链的几何形状22

2.2.5 高分子的立体化学结构24

2.3 聚合物的远程结构25

2.3.1 聚合物的相对分子质量25

2.3.2 分子链的构象及柔性28

2.4 聚合物的聚集态结构30

2.4.1 分子间相互作用30

2.4.2 聚集态结构31

2.5 聚合物的热转变34

2.6 聚合物的性能36

2.6.1 聚合物的力学性能36

2.6.2 聚合物的其他性能38

习题40

第3章 自由基聚合41

3.1 引言41

3.2 链式聚合的单体42

3.2.1 单体的类型42

3.2.2 取代基对单体聚合选择性的影响43

3.3 链式聚合热力学46

3.3.1 聚合热力学分析46

3.3.2 聚合上限温度48

3.4 自由基聚合机理49

3.4.1 自由基的反应性49

3.4.2 自由基聚合的基元反应51

3.4.3 自由基聚合的机理特征55

3.5 引发剂及引发作用55

3.5.1 引发剂种类及引发反应55

3.5.2 引发剂分解动力学59

3.5.3 引发效率61

3.5.4 引发剂的选择62

3.5.5 其他引发作用63

3.6 自由基聚合速率65

3.6.1 聚合过程65

3.6.2 聚合速率的测定66

3.6.3 恒速期的聚合速率方程67

3.6.4 速率常数的测定70

3.6.5 温度对聚合速率的影响72

3.7 自动加速现象73

3.7.1 凝胶效应73

3.7.2 沉淀效应74

3.7.3 聚合速率的变化类型75

3.7.4 模板聚合中的加速效应76

3.8 动力学链长与聚合度77

3.8.1 动力学链长77

3.8.2 无链转移时的聚合度77

3.8.3 温度对聚合度的影响78

3.9 链转移反应与聚合度79

3.9.1 链转移对聚合度的影响80

3.9.2 向单体转移81

3.9.3 向引发剂转移82

3.9.4 向溶剂或链转移剂的转移83

3.9.5 向聚合物转移85

3.10 相对分子质量分布86

3.10.1 歧化终止时的相对分子质量分布87

3.10.2 偶合终止时的相对分子质量分布88

3.10.3 实际聚合体系的相对分子质量分布89

3.11 阻聚和缓聚90

3.11.1 阻聚剂的类型及作用机理91

3.11.2 烯丙基类单体的自阻聚作用92

3.11.3 阻聚效率93

3.11.4 利用阻聚反应测定引发速率94

3.12 可控／“活性”自由基聚合94

3.12.1 活性聚合的发展简史94

3.12.2 可控／“活性”自由基聚合机理95

3.12.3 氮氧自由基控制聚合（NMP）97

3.12.4 原子转移自由基聚合（ATRP）98

3.12.5 可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合100

3.12.6 综合讨论与比较101

习题102

第4章 自由基共聚合105

4.1 引言105

4.1.1 共聚物的分类和命名105

4.1.2 共聚的重要性106

4.2 二元共聚物组成方程107

4.3 典型共聚物组成曲线109

4.3.1 理想共聚（r1r2=1）110

4.3.2 交替共聚（r1=r2=0）111

4.3.3 无恒比点的非理想共聚（r1＞1,r2＜1或r1＜1,r2＞1）112

4.3.4 有恒比点的非理想共聚（r1＜1,r2＜1）113

4.3.5 嵌段共聚（r1＞1,r2＞1）114

4.4 共聚物组成与转化率的关系114

4.4.1 定性描述114

4.4.2 共聚物的平均组成115

4.4.3 共聚物组成的控制方法116

4.5 共聚物的序列结构117

4.6 竞聚率的测定及影响因素120

4.6.1 竞聚率的测定120

4.6.2 竞聚率的影响因素122

4.7 单体与自由基的活性122

4.7.1 单体及自由基的活性次序122

4.7.2 取代基对单体及自由基活性的影响123

4.8 Q-e方程127

4.9 共聚交联和互穿聚合物网络128

4.9.1 共聚交联128

4.9.2 互穿聚合物网络129

4.10 重要的共聚物130

4.10.1 乙烯类共聚物130

4.10.2 氯乙烯类共聚物131

4.10.3 苯乙烯类共聚物131

4.11 序列可控聚合132

习题135

第5章 自由基聚合实施方法137

5.1 引言137

5.2 本体聚合137

5.2.1 本体聚合的特点137

5.2.2 本体聚合的应用138

5.3 溶液聚合141

5.3.1 溶液聚合的特点141

5.3.2 溶液聚合的应用142

5.3.3 其他溶液聚合144

5.4 悬浮聚合146

5.4.1 悬浮聚合的特点146

5.4.2 液液分散和成粒过程146

5.4.3 分散剂和分散作用147

5.4.4 悬浮聚合的应用148

5.5 乳液聚合150

5.5.1 乳液聚合的特点150

5.5.2 乳液聚合的原料152

5.5.3 乳化剂及其作用152

5.5.4 聚合机理156

5.5.5 聚合动力学159

5.5.6 乳液聚合的应用161

5.5.7 其他乳液聚合技术164

5.6 不同聚合方法的比较167

习题168

第6章 离子聚合170

6.1 引言170

6.1.1 离子聚合的特点170

6.1.2 离子聚合的应用171

6.2 阴离子聚合172

6.2.1 碳阴离子172

6.2.2 单体173

6.2.3 引发剂及引发反应173

6.2.4 引发剂与单体的匹配176

6.2.5 阴离子聚合反应机理177

6.2.6 活性阴离子聚合动力学180

6.2.7 阴离子聚合的影响因素181

6.2.8 活性阴离子聚合的应用184

6.2.9 基团转移聚合188

6.3 阳离子聚合189

6.3.1 碳阳离子190

6.3.2 单体191

6.3.3 引发剂及引发反应191

6.3.4 阳离子聚合机理194

6.3.5 阳离子聚合动力学196

6.3.6 阳离子聚合的影响因素197

6.3.7 阳离子聚合的应用199

6.3.8 活性阳离子聚合200

6.4 不同链式聚合的比较202

6.5 离子共聚203

6.5.1 离子共聚的特点203

6.5.2 溶液丁苯橡胶204

6.6 聚合物分子工程与分子自组装205

习题207

第7章 开环聚合209

7.1 引言209

7.2 环状单体的聚合能力209

7.2.1 环烷烃的开环聚合能力210

7.2.2 杂环化合物的开环聚合能力210

7.3 开环聚合的机理211

7.4 环醚的开环聚合212

7.4.1 环氧化合物的开环聚合213

7.4.2 四元环醚和五元环醚的开环聚合215

7.4.3 聚甲醛的制备216

7.5 己内酰胺的开环聚合218

7.6 其他单体的开环聚合220

7.6.1 环酯的开环聚合220

7.6.2 环亚胺的开环聚合221

7.6.3 环硫醚的开环聚合221

7.6.4 环烯烃的开环易位聚合222

7.6.5 螺环化合物的开环聚合223

7.7 元素有机高分子和无机高分子223

7.7.1 聚硅氧烷224

7.7.2 聚磷腈225

7.7.3 聚硫226

7.7.4 聚氮化硫226

习题226

第8章 配位聚合227

8.1 引言227

8.2 聚合物的立体异构227

8.2.1 聚合物的结构异构227

8.2.2 聚合物的立体异构及其图示228

8.2.3 立构规整度的测定231

8.2.4 立构规整度对聚合物性能的影响231

8.3 配位聚合的基本概念232

8.4 配位聚合的单体及引发剂233

8.4.1 配位聚合的单体233

8.4.2 配位聚合引发剂的类型及性能要求235

8.4.3 Ziegler-Natta引发剂236

8.5 α-烯烃的配位聚合238

8.5.1 配位聚合的定向机理238

8.5.2 链转移及链终止240

8.5.3 配位聚合动力学241

8.6 共轭二烯烃的配位聚合243

8.6.1 二烯烃配位聚合的引发剂243

8.6.2 二烯烃配位聚合的机理244

8.7 配位聚合实施方法246

8.7.1 溶液聚合246

8.7.2 本体聚合247

8.8 配位聚合的重要产品247

8.8.1 聚丙烯247

8.8.2 高密度聚乙烯248

8.8.3 乙丙橡胶248

8.8.4 顺丁橡胶249

8.8.5 异戊橡胶249

8.9 茂金属引发剂249

习题251

第9章 逐步聚合252

9.1 引言252

9.2 逐步聚合反应的单体253

9.2.1 单体的官能团及官能度253

9.2.2 单体的类型254

9.2.3 单体的活性254

9.3 逐步聚合的分类255

9.3.1 按照反应机理分类255

9.3.2 按照生成聚合物的几何形状分类256

9.3.3 按照单体类型分类256

9.3.4 按照聚合的平衡特性分类257

9.4 线形逐步聚合机理257

9.4.1 线形缩聚的特征——逐步与平衡257

9.4.2 官能团等活性概念258

9.4.3 反应程度概念259

9.4.4 限制分子链增长的因素260

9.4.5 逐步聚合中的副反应261

9.4.6 线形缩聚与自由基聚合的对比262

9.5 逐步聚合动力学263

9.5.1 不可逆条件下的线形逐步聚合动力学264

9.5.2 平衡逐步聚合动力学267

9.5.3 其他缩聚反应动力学268

9.6 线形逐步聚合中聚合度的控制269

9.6.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响269

9.6.2 利用端基封锁法控制聚合度270

9.6.3 提高聚合度的措施272

9.7 线形逐步聚合中的相对分子质量分布273

9.8 逐步聚合实施方法275

9.8.1 熔融缩聚275

9.8.2 溶液缩聚276

9.8.3 界面缩聚277

9.8.4 固相缩聚278

9.9 重要的线形逐步聚合产品279

9.9.1 涤纶279

9.9.2 聚酰胺280

9.9.3 聚碳酸酯281

9.9.4 其他线形缩聚物282

9.10 体形逐步聚合287

9.10.1 预聚物的类型288

9.10.2 凝胶点的预测289

9.10.3 凝胶点的测定292

9.11 重要的体形逐步聚合产品292

9.11.1 聚氨酯292

9.11.2 酚醛树脂294

9.11.3 环氧树脂296

9.11.4 不饱和聚酯297

9.11.5 聚硅氧烷297

9.12 高度支化聚合物298

9.12.1 树枝状聚合物298

9.12.2 超支化聚合物299

9.13链式增长缩聚反应301

习题302

第10章 聚合物的化学反应304

10.1 引言304

10.2 聚合物化学反应的特点及影响因素304

10.2.1 聚合物化学反应的特点304

10.2.2 聚合物化学反应的影响因素305

10.3 聚合物的相似转变307

10.3.1 纤维素的化学反应308

10.3.2 聚醋酸乙烯酯的转化310

10.3.3 芳环侧基上的取代311

10.3.4 氯化312

10.3.5 环化反应313

10.3.6 聚丙烯酰胺的阳离子化313

10.4 聚合度变大的化学反应314

10.4.1 接枝314

10.4.2 嵌段共聚物317

10.4.3 扩链319

10.4.4 交联321

10.5 聚合物的降解与老化326

10.5.1 热降解326

10.5.2 氧化降解330

10.5.3 光降解和光氧化332

10.5.4 力化学降解334

10.5.5 化学降解334

10.5.6 生物降解335

10.6 聚合物的老化和防老化335

10.7 超分子聚合物337

习题339

参考文献340