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第一章 热力学第一定律与热化学1

1.1 概论1

一 体系与环境1

二 热力学变数1

三 功2

1.2 热力学第零定律3

一 热平衡4

二 第零定律4

三 温度的概念4

四 理想气体温标5

1.3 热力学第一定律6

1.4 焓和热容8

1.5 第一定律对理论气体的应用10

一 理想气体的内能10

二 热容差11

三 绝热可逆途径方程式和绝热功12

四 卡诺循环13

1.6 热化学16

一 反应热效应的测定16

二 等压热效应和等容热效应17

三 反应进度17

五 盖斯定律——化学反应热的代数加和性18

四 热化学方程式18

六 生成焓19

七 燃烧焓21

八 溶解热与烯释热22

九 反应热与温度的关系——基尔霍夫公式22

十 火焰温度的计算25

十一 反应器的热量衡算26

习题29

一 摩擦过程33

三 自由膨胀过程33

二 热传导过程33

2.1 天然过程的方向性——第二定律的实践基础33

第二章 热力学第二定律33

四 化学过程34

2.2 热力学第二定律34

一 热力学第二定律的表述34

二 热力学第二定律的统计意义35

2.3 熵函数的引出及过程变化方向的熵判据36

一 熵是一个描述热力学第二定律的状态函数36

二 可逆过程的概念36

三 卡诺定理37

四 熵的定义38

五 克劳修斯不等式39

二 可逆非等温过程41

一 等温可逆过程41

六 熵增原理41

2.4 熵变的计算41

三 不可逆过程42

2.5 冷冻循环过程44

2.6 亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能和平衡判据45

一 霍兹自由能和吉布斯自由能45

二 平衡判据47

2.7 热力学函数间的数学关系式48

一 封闭体系基本公式48

二 热力学状态函数的偏导数、特性函数50

三 麦克斯韦关系式50

四 吉布斯——亥姆霍兹方程53

2.8 焦耳——汤姆逊效应与气体的液化56

习题58

第三章 多组分体系热力学61

3.1 偏摩尔量61

一 偏摩尔量的定义61

二 偏摩尔量的公式62

三 偏摩尔量的测定63

3.2 化学的势65

一 化学势的定义65

二 相平衡条件67

一 熵产生和熵流68

3.3 不可逆过程热力学简介68

3.4 气体热力学72

一 理想气体的化学势72

二 昂萨格倒易关系72

二 理想混合气体73

三 非理想气体的化学势75

四 混合非理想气体77

3.5 拉乌尔定律和亨利定律77

一 拉乌尔定律78

二 亨利定律78

一 理想溶液的定义79

3.6 理想溶液79

二 理想溶液的通性80

3.7 稀溶液81

一 各组分的化学势81

二 稀溶液的依数性83

3.8 非理想的溶液87

一 活度的定义87

二 活度系数的测定89

三 渗透系数91

四 超额函数91

习题94

3.9 分配定律94

第四章 化学平衡98

4.1 化学反应的方向与限度98

一 反应体系的吉布斯自由能98

二 化学反应的平衡条件100

三 化学反应等温式101

4.2 反应的标准吉布斯自由能变化103

一 化学反应的△rGm与△rGmф103

二 物质的标准摩尔生成吉布斯自由能104

4.3 热力学第三定律105

一 能斯特热定律106

四 标准摩尔熵107

二 普朗克假设107

三 热力学第三定律107

五 化学反应的熵变的计算109

4.4 平衡常数的各种表示方法111

一 气相反应的平衡常数111

二 液相反应的平衡常数113

三 复相反应的平衡常数116

四 标准平衡常数与计量方程的关系117

4.5 平衡常数的求算及其应用118

一 平衡常数的实验测定118

二 平衡常数的计算118

三 平衡常数的应用121

四 同时平衡127

4.6 温度对平衡常数的影响128

一 温度对标准平衡常数的影响129

二 温度对气相反应Kfф、Kpф、Kcф的影响130

习题130

第五章 相平衡136

5.1 多相体系的平衡条件136

一 组成可变的多相体系136

二 平衡判据137

四 力平衡条件138

五 相平衡条件138

三 热平衡条件138

5.2 相律139

一 相139

二 组分数139

三 自由度140

四 相律的推导140

5.3 单组分体系142

一 两相间的平衡和相图142

二 克拉柏龙方程142

三 压力对气压的影响145

四 单组分体系的三相平衡和水的相图146

一 完全互溶的双液体系147

5.4 二组分体系147

二 部分互溶的双液体系156

三 完全不互溶的双液体系159

四 固相完全不溶的二组分固液体系160

五 形成固溶体的二组分液体系165

六 区域熔液168

七 二组分固液体系相图的一些规律169

5.5 三组分体系170

一 三组分体系的组成表示法171

二 部分互溶的三液体系172

三 二盐-水体系175

四 具有低共熔混合物的三组分体系178

5.6 二级相变179

习题181

第六章 统计热力学基础188

6.1 概论188

一 统计热力学的研究方法和任务188

二 统计体系的分类189

三 数学知识190

6.2 分子的运动形式及能能公式190

一 分子的运动形式190

二 平动能级191

四 振动能级192

三 转动能级192

五 电子运动能级和核运动能级193

六 分子能级193

6.3 粒子的能量分布和独立粒子体系的微观状态数193

一 宏观状态和微观状态193

二 能量分布194

三 定位体系的微观状数195

四 非定位体系的微观状态数196

6.4 最可向分布197

一 统计热力学的基本假定197

二 玻兹曼定理197

三 最可几分布198

6.5 玻兹曼分布定律202

一 玻兹曼分布定律202

二 配分函数204

6.6 配分函数与热力学函数的关系207

一 非定位体系的热力学函数207

二 定位体系的热力学函数209

三 各种运动形式对热力学函数的贡献209

6.7 热力学三大定律的本质209

一 热力学第一定律的本质210

二 热力学第二定律的本质210

三 热力学第三定律的本质211

一 平动配分函数213

6.8 配分函数的计算213

二 转动配分函数214

三 振动配分函数216

四 电子配分函数217

五 核配分函数218

六 粒子的全配分函数219

6.9 统计熵的计算219

一 平动熵220

二 转动熵220

三 振动熵221

四 电子熵221

二 气体热容的计算222

6.10 统计热力学原理应用示例222

一 理想气体状态方程的导出222

三 原子晶体的热容225

四 理想气体反应平衡常数的计算227

习题234

第七章 宏观反应动力学238

7.1 化学动力学的任务238

7.2 化学动力学速率及其测定方法240

一 化学反应速度表示法240

二 测定反应速度的方法241

二 反应级数和反应分子数242

7.3 化学反应的速度方程242

一 质量作用定律242

三 速度常数243

7.4 具有简单级数反应的速率方程243

一 一级反应243

二 二级反应245

三 三级反应247

四 零级反应248

五 速率方程的确定249

7.5 温度对反应速率的影响253

一 经验规则253

二 活化能的物理意义254

三 活化能的求算256

7.6 反应机理257

一 对峙反应257

二 平行反应258

三 连续反应259

四 稳态近似和平衡态近似261

五 微观可逆性原理263

六 拟定反应机理的一般方法266

七 由速率方程研究反应机理268

习题272

一 碰撞频率280

8.1 双分子反应碰撞理论280

第八章 基元反应速率理论280

二 反应碰撞282

三 速率常数的计算283

8.2 过渡态理论285

一 势能面285

二 过渡态理论287

三 与阿累尼乌斯公式比较291

8.3 单分子反应理论292

一 林德曼理论292

二 RRKM理论293

一 交叉分子束294

8.4 分子反应动力学简介294

二 化学发光光谱实验296

习题298

第九章 各类反应的动力学300

9.1 溶液中的反应300

一 溶剂中对反应速率的影响300

二 扩散控制的反应301

三 液相中的快速反应304

9.2 链反应306

一 链反应的构成306

二 支链爆炸反应307

9.3 光反学反应309

一 光化学基本定律310

三 光化学反应的平衡313

二 光化学反应的速率方程313

四 激光化学介绍314

9.4 催化反应316

一 催化反应的基本原理316

二 均相催化反应320

三 复相催化反应323

四 酶催化反应331

习题334

第十章 电解质溶液338

10.1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律339

一 离子的电迁移率341

10.2 离子的电迁移341

二 离子的迁移数342

三 离子迁移数的测定344

10.3 电解质溶液的电导346

一 电导与电导率346

二 摩尔电导率348

三 电导测定的一些应用352

10.4 电解质溶液的活度和活度系数355

一 平衡活度和平衡活度系数355

二 离子速度357

一 离子互吸理论359

10.5 强电解质溶液理论简介359

二 德拜—休克尔极限公式363

三 德拜—休克尔—昂萨格电导公式364

习题366

第十一章 电化学平衡369

11.1 可逆电池的电动势369

一 可逆电池和不可逆电池369

二 可逆电池电动势的测定及电池的表示方法371

三 可逆电池电动势与参加反应的各物质活度的关系372

11.2 电极电势和可逆电极374

一 电极与溶液界面电势差374

二 电极电势375

三 电极电势与参加反应物质活度的关系376

四 可逆电极379

11.3 浓差电池和液体接界电势381

一 浓差电池381

二 液体接界电势382

11.4 电动势法的应用385

一 求化学反应的吉布斯自由能变化386

二 测定化学反应的焓变和熵变387

三 求反应的平衡常数及微溶盐的活度积388

四 求电解质溶液平均活度系数389

五 pH的测定390

六 离子选择电极392

七 电化学传感器393

八 细胞膜电势395

九 电势——pH图396

习题399

第十二章 电极过程403

12.1 电极的极化与超电势的产生403

一 电极的极化403

二 超电势405

12.2 电解时的电极反应406

一 氢在阴极析出和氢超电势406

二 金属的电沉积408

三 金属离子的分离410

四 电解氧化与还原411

12.3 金属的腐蚀与防护412

一 金属的腐蚀412

二 极化等因素对腐蚀速率的影响412

三 金属腐蚀的防护414

12.4 电化学能源416

习题419

第十三章 界面现象422

13.1 表面自由能和表面张力423

一 表面自由能及其定义423

二 表面张力424

二 附加压力与曲面的曲率半径和表面张力的关系425

13.2 弯曲液体表面的现象425

一 弯曲液面的附加压力425

三 表面曲率与液体蒸气压的关系427

13.3 润湿润铺展428

一 粘附功428

二 接触角与润湿的关系429

三 毛细现象430

13.4 表面相热力学430

一 表面相和表面过剩量430

二 吉布斯吸附方程式431

13.5 表面活性剂433

一 表面活性剂的分类及其在界面上和溶液中的定向排列433

二 表面活性剂的几种作用435

三 表面活性的分子结构与其性能间的关系439

13.6 气体在固体表面的吸附440

一 物理吸附和化学吸附440

二 吸附势能曲线441

三 朗格缪尔吸附等温式442

四 弗伦德利希和捷姆吸附等温式445

五 BET吸附等温式及表面测定原理445

习题446

第十四章 胶体化学448

14.1 胶体分散体系448

一 丁达尔效应449

14.2 胶体的光学和力学性质449

二 布朗运动450

三 扩散450

四 沉降与沉隆平衡450

14.3 胶体的电性质及结构451

一 电泳和电渗451

二 胶粒带电的原因452

三 胶粒的扩散双电层结构453

四 胶闭的结构和溶胶的稳定性454

14.4 胶体的聚沉456

一 溶胶的制备458

14.5 溶胶的制备与净化458

二 溶胶的净化459

14.6 大分子概说459

14.7 凝胶460

一凝胶的基本特征和凝胶的分类460

二 凝胶的制备461

三 凝胶的性质461

习题462

习题答案464

附录471

参考文献488