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概论1

（一）冶金热力学的研究内容、研究对象及局限性1

正 文 目 录1

（二）热力学第零定律与温度2

（三）若干基本概念2

插图目录7

图0-1体积功示意图7

概论7

图0—2不同途径的体积功9

第一章热力学第一定律与焓12

第一节热力学第一定律12

第二节焓13

（二）恒压热与焓14

（一）恒容热与内能14

（三）焓是温度的函数16

第三节热容18

（一）恒压热容Cp与相对焓HTO-H2O9819

（二）恒压热容与温度的关系24

（三）混合物的热容25

第四节化学反应的热效应28

（一）（恒温）恒压反应热与（恒温）恒容反应热之间的关系29

（二）盖斯定律31

（三）标准生成热33

（四）标准燃烧热36

（五）反应热效应随温度的变化——基尔戈夫方程39

第五节相变过程的热效应48

第六节最高反应温度（绝热反应计算）51

第二章热力学第二定律与熵判据和自由焓判据61

第一节热力学第二定律62

（一）自然过程的方向和限度62

（三）热力学第二定律的表述方式63

（二）自发过程的共同特征63

第二节可逆体积功的计算64

图2—1恒温膨胀示意图65

第二章65

无插图65

第一章65

（一）不可逆过程中体积功的变化65

图2—2恒温膨胀p—V图66

（二）可逆过程及最大功69

（一）熵和熵判据72

第三节熵概念的引入和熵判据72

图2—3在内能和体积不变时，反应76

A+B=C+D进行程度的图解76

（二）熵变的计算79

图2—4过冷液态铅（590K）冷凝为同温90

固态铅的过程设计90

第四节热力学第三定律及化学反应的熵变92

（一）热力学第三定律93

（二）绝对熵的计算及举例94

（三）化学反应的标准熵变△STO的计算96

（一）自由焓的导出101

第五节封闭体系的自由焓101

（二）自由焓判据104

（三）自由焓计算107

（一）热力学状态函数间的基本关系式114

第六节热力学状态函数间的关系式114

（二）麦克斯威关系式115

（三）其他重要关系式117

第三章纯物质反应的标准自由焓计算119

第一节化学反应标准自由焓的经典计算120

（一）自生成物和反应物的标准生成自由焓计算反应标准自由焓121

（二）反应自由焓与温度的关系——吉布斯·亥姆荷茨方程122

（三）应用反应熵及反应热效应计算反应标准自由焓132

（一）捷姆金一许华兹曼法的导出136

第二节捷姆金—许华兹曼法计算反应标准自由焓136

（二）参加反应物质有相变的捷姆145

金一许华兹曼方程145

第三节反应标准自由焓的近似计算149

（一）第一近似计算149

（二）第二近似计算150

第四节物质自由焓函数法计算反应标准自由焓151

（一）物质自由焓函数法的导出152

（二）物质自由焓函数计算方程的导出156

（三）物质自由焓函数法的应用157

第五节β—函数法计算化学平衡171

（一）摩尔焓171

（二）摩尔绝对熵173

（三）摩尔自由焓和β—函数173

第六节由反应标准自由焓的多项式求二项式175

第四章化学平衡及其计算181

第一节偏摩尔量及化学位182

（一）偏摩尔量（也称偏克分子量）183

（二）偏摩尔自由焓（化学位）187

（三）理想气体的化学位190

（一）化学反应的平衡条件192

第二节化学反应的平衡条件和平衡常数192

（二）化学反应平衡常数195

（三）含有凝聚相的化学反应平衡常数198

（四）平衡常数及平衡组成计算200

第三章208

第四章208

无插图208

图4—1本例图解208

第三节化学反应的等温方程式212

（一）化学反应等温方程的导出212

（二）化学反应等温方程的应用216

第四节温度对平衡常数的影响—化学反应的等压方程式222

（一）等压方程的导出222

（二）等压方程的应用举例225

第五节压力和局外气体对气相反应平衡移动和平衡组成的影响232

（一）总压对平衡移动和平衡组成的影响233

（二）同时反应的平衡组成计算237

（三）局外气体对平衡组成的影响242

图4—2本例图解243

第六节吕·查德里平衡移动原理245

第五章 纯物质相变平衡计算247

第一节 单元系内的多相平衡247

图5—1 p—T相图*248

第五章248

图5—3 α,β,γ三相的μ-T曲线与三相点249

图5—2 α,β两相的μ-T曲线与相变点249

第二节 克劳修斯—克莱普朗方程250

（一）液体—蒸气（蒸发）平衡252

第三节 应用克劳修斯—克莱普朗方程于相变过程252

图5—4 lgp与1/T的关系254

（三）固体—液体（熔化）平衡258

（二）固体—蒸气（升华）平衡258

（四）固体—固体（晶型转化）平衡262

第四节相变自由焓263

第六章溶液性质及活度267

第一节理想溶液268

（一）理想溶液的定义268

第六章270

图6-1溶液中组元i的蒸气压与浓度的关系270

（二）理想溶液的化学位273

（三）理想溶液的混合性质276

第二节非理想溶液283

（一）正偏差283

图6-2饱和蒸气压与成分的关系284

（二）负偏差285

第三节活度概念及活度标准态285

（一）活度概念285

（二）活度的标准状态与参比溶液289

图6-3拉乌尔定律和亨利定律以及从不同标准态求活度的图解表示293

（三）活度标准态之间的换算298

图6—4各种活度标准态的换算三角形（来自图6—3）301

（四）两类活度标准态的活度系数γ和f的相互关系303

第四节标准溶解自由焓305

（一）以纯物质为标准态的标准溶解自由焓306

（二）以重量1％溶液作标准态的标准溶解自由焓307

（三）以无限稀溶液为参比溶液的标准溶解自由焓312

第五节有熔体参加的化学反应的自由焓315

（一）溶液中反应的等温方程316

（二）溶液中反应的平衡常数及平衡成分320

第六节计算举例322

（一）活度系数与偏摩尔溶解热的关系331

第一节实际溶液的热力学过剩函数331

第七章活度计算331

（二）过剩摩尔自由焓333

（三）过剩偏摩尔自由焓与过剩摩尔自由焓的关系336

（四）过剩摩尔自由焓与其他函数的关系338

（五）计算举例339

（一）吉布斯·杜亥姆方程的导出343

第二节吉布斯—杜亥姆方程及其在计算活度方面的应用343

（二）应用吉布斯—杜亥姆方程计算活度345

第七章346

图7-1辛卜生公式的解释346

图7—2二元系内吉布斯—杜亥姆方程（方程7—30）的图解法349

图7—3二元系内吉布斯—杜亥姆方程（方程7—32）的图解法351

图7—4 1823K时Fe—C系的NFe/Nc与lgγ Fe的关系354

图7—5 1823K时Fe—C系内碳的活度（据吉布斯—杜亥姆方程）357

（三）α—函数357

图7—6方程（7—40）右端第二项的图解积分值计算361

（四）应用吉布斯—杜亥姆方程证明二元溶液中两组元之间的一些关系365

图7—7 Cd—pb系中镉和铅的活度（500℃）365

第三节规则溶液的活度计算369

（一）二元规则溶液的混合函数371

（二）二元规则溶液中组元的活度系数与组元浓度的关系372

（一）由蒸气压数据求活度379

第四节二元系活度的其他计算方法379

（二）根据二元相图数据求活度382

图7—8 M—i相图靠近NM=1的部分383

（三）由溶液摩尔混合自由焓的截距求活度388

图7—9切线法求化学位的图解389

图7—10由二元溶液摩尔混合自由焓求偏摩尔溶解自由焓的图解法392

（四）根据化学平衡数据求活度395

图7-11求铬中钛的偏摩尔溶解自由焓的图解法396

图7-12铁液含硫量与PH2S/PH2的平衡398

图7-12铁液含硫量与PH2S/PH2的平衡关系（1600℃）398

图7—13 Fe—S系平衡常数（1600℃）399

图7-14 Fe—S系平衡常数（1600℃）400

（五）根据分配定律求活度402

图7-15 I2在H2O和Cl4溶液中的分配系数（25℃）404

第五节三元系铁液内溶质的活度407

（一）活度相互作用系数408

图7—16铁液内第三元素j对Fe—S二元素中硫活度系数的影响（1600℃）409

（二）活度相互作用系数之间的换算412

第八章热力学参数状态图417

第一节反应标准自由焓与温度的关系图（△GTO-T图）418

（一）氧化物的标准生成自由焓和生成反应的标准自由焓419

第八章421

图8—1 生成一摩尔SiO2(s),V2O3(s),Nb2O4(5)的标准生成自由焓（以一摩尔氧化物为标准）421

图8—2 Si,V,Nb，与一摩尔氧反应的标准自由焓（以一摩尔氧为标准）422

图8—3铌氧化物的氧势（生成反应的标准自由焓）千卡／摩尔O2423

（二）氧化物生成反应的氧势图423

图8—4反应（8-1）的标准自由焓图（氧势图）425

（a）金属发生相变426

图8—5相变对反应（8-1）的标准自由焓的影响426

（b）氧化物发生相变426

图8—6氧化物生成反应的△GTO-T图（氧势图的作法示例）428

（三）氧势及金属氧化物的分解压力（po2标尺）432

图8—7一摩尔氧从一大气压等温膨胀至po2（平）的△GTO（氧势）线435

（四）CO/CO2比值标尺438

图8—8 4Cu(s)+O2=2Cu2O(s)反应的对温度的关系438

（五）氧势图的应用442

图8—9压力改变对MO的△GTO线（氧势线）的影响444

（六）铁液中元素氧化的氧势图445

图8—10选择性氧化反应的稳定相区445

图8-11溶于铁液内元素直接氧化的△GTO447

图8—12溶于铁液内元素以［O］间接氧化的△GTO451

图8—13溶于铁液内元素被（FeO）间接氧化的△GTO452

第二节化学反应的平衡常数—温度（1gK-1/T）图455

（一）化合物分解与生成反应的lgK-1/T图456

图8-14 Fe—S系平衡图457

图8-15 Ni-O系平衡图459

（二）交互反应的lgK-1/T图459

第三节硫化物焙烧反应的优势区图（lgpso2-gPo2图）462

图8—16 FeO+CO=Fe+CO 2反应的平衡图462

（一）硫化锌精矿焙烧的优势区图463

图8-17 ZnS焙烧时ZnSO4生成与分解的等温平衡图（800℃，优势区图）469

（二）铜镍钴硫化矿选择硫酸化焙烧的优势区图472

图8-18铜镍钴硫化矿硫酸化焙烧的优势区图（600℃）477

图8-19铜镍钴硫化矿硫酸化焙烧的优势区图（727℃）477

第四节氧势——硫势（lgPo 2-lgps 2）图478

图8—20铜镍钴硫化矿硫酸化焙烧的优势区图（900℃）478

（一）简单的氧势——硫势图绘制法479

图8—21恒温下反应2M(s)+O 2=2MO(s)的氧势—硫势（1gPo2-lgps2）图480

图8—22恒温下反应2M(s)+S2(g)=2MS(s)的氧势—硫势图482

图8—23恒温下反应2MS(s)+O2=2MO(s)+S2(B)的氧势—硫势图483

图8—24 M—O—S系的氧势—硫势图（温度一定）484

图8—25恒温下反应0.5S2(g)+O2=SO的氧势—硫势图485

（二）1300℃时Cu—S—O系的氧势——硫势图486

图8—26 1300℃时Cu—S—O系的氧势—硫势图487

（三）在铜稳定区内的网状结构图489

图8—27 1200℃时Cu—S—O系铜稳定区内的网状结构图490

插图氧化物生成反应的标准自由焓图（氧势图）499

第九章冶金过程理论热平衡500

第一节热平衡的一般概念501

第九章502

图9—1参考温度为298K时的热平衡图502

图9—2参考温度为1000K时的热平衡图505

第二节冰铜吹炼的理论热平衡509

（一）冰铜吹炼料平衡计算510

（二）冰铜吹炼第一期的热平衡514

图9—3冰铜吹炼第一期热平衡图（参考温度，298K）515

图9—4冰铜吹炼第一期热平衡图（参考温度，1423K）515

（三）冰铜吹炼第二期的热平衡524

（四）冰铜吹炼过程的总热平衡526

附录一铁液中元素的标准溶解自由焓531

附录目录531

附录二铜液中元素的标准溶解自由焓535

附录三Fe—i系、Cu—i系活度影响系数537

附录四 1600℃时Fe—i—j系活度相互作用系数539

附录五Cu—i—j系活度相互作用系数545

附录六氧化物的标准生成自由焓547

附录七氧化物生成反应的标准自由焓550